用于层间增韧的工程交联的热塑性颗粒的制作方法

专利名称：用于层间增韧的工程交联的热塑性颗粒的制作方法
技术领域：
工程交联的热塑性颗粒可用于复合材料的层间增韧。
背景技术：
已经使用了各种类型的颗粒来改变复合材料的性质。特别是已经在热固性树脂中使用了未交联的热塑性颗粒，但是这会涉及各种问题。一个问题是在热塑性材料浓度增加时出现的。在树脂中存在高浓度相容的或可溶的热塑性颗粒可能导致其溶于树脂中，这会使结合物易于产生相反转，从而导致差的环境耐受性。另一个问题是由于所得复合材料不能够保持其足够的热固化热机械性能，因此热塑性颗粒在固化期间溶解。其它的不溶性颗粒不允许该树脂材料渗透到颗粒内，从而使颗粒和树脂脱离，这会导致不能赋予该复合材料足够的强度。用于本发明所描述的树脂体系中的工程交联的热塑性颗粒能够克服常规颗粒的这些及其它的缺点。

发明内容
在本文中详细说明的发现提供了主要用作复合材料夹层(interleaf)增韧剂的热塑性颗粒。该颗粒在固化时仍然能不溶解于树脂体系中，由此增加复合材料制品的韧性和损伤容限。与含有溶解形态的热塑性聚合物的复合材料相比，利用这种颗粒制备的复合材料表现出25%或更大的损伤容限增加值。通过在复合材料制品中使用本发明的热塑性颗粒而得以提高的其它特性包括降低的溶剂敏感性、改善的热湿性、预浸料(prepreg)改善的加工性能、和微裂纹耐受性。因此，此处详细说明的本发明的一个方面是一种树脂体系，其包括多个工程交联的热塑性颗粒和热固性树脂，其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不能溶解于该热固性树脂中，并且其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够在该热固性树脂中溶胀。在另一个方面，本发明提供一种工程交联的热塑性颗粒，其具有热塑性聚合物骨架和交联至该热塑性聚合物骨架的交联剂；其中该交联剂的反应度为二或大于二 ；其中该交联剂能够与该热塑性聚合物骨架的官能团反应；其中该热塑性骨架是能够化学交联的； 其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不能溶解于该热固性树脂中；其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够溶胀；和其中环氧树脂能够扩散到该工程交联的热塑性颗粒中。在又另一个方面，本发明提供包括本文详细说明的树脂体系和工程交联的热塑性颗粒的预浸料、复合材料、和纤维预制件(preform)。本发明还包括制备本文所述工程颗粒的方法将该热塑性聚合物和交联剂溶于适合的溶剂中，通过在一种或多种稳定剂的存在下将该聚合物/溶剂混合物与不混溶的溶液混合来形成乳液，从乳液中去除溶剂以形成固体颗粒，和固化该固体颗粒，由此交联颗粒中的聚合物链。
由本发明不同方面的以下详细说明以及附图和实施例，本发明的这些及其它目的、特征和优点将会变得明显。


图Ia和Ib所示为在基质单体扩散到颗粒内后颗粒性质的发展过程。图Ia说明了对于更高度交联的颗粒朝向芯内更高的热塑性材料的浓度，而图Ib说明了在不太高度交联的颗粒的芯内较低的热塑性材料的浓度。
图2所示为颗粒的交联浓度与溶胀系数关系图。
图3所示为由颗粒产生和保持的层间间隙，其能够保持足够的刚性，包括当它们被周围的热固性树脂溶胀时。在富含树脂的区域中颗粒是看得见的，这划分出富含碳纤维的层。
图如和4b所示为在应力下的测试耐溶剂性之后的复合材料的层间区域；通过利用荧光染料来显示微裂纹。图如所示为交联的相容性颗粒的行为，而图4b所示为PPO改性树脂的交联的相容性颗粒的行为。在常规热塑性颗粒的样品上仅仅观察到裂纹。
具体实施方式
可将本文中描述的新的聚合颗粒用于热固化基质复合材料的层间富含树脂的区域，以改善机械性能如CAI、Gre、(；IK、OHC等等。在一些实施方案中，该颗粒包含能够实现至少两种不同指标的热塑性聚合物。例如，该热塑性聚合物与热固性树脂如环氧树脂是热力学相容的，并且该热塑性聚合物是可化学交联的，以免它们溶解于树脂中。其交联水平会影响未固化的热固性树脂扩散道该颗粒内。由于产生了与周围树脂基体存在梯度界面的颗粒，因此一个优点包括该颗粒和该树脂基体之间的坚固结合和良好的应力传递。该交联颗粒的另一个优点包括赋予改善的耐溶剂性和在复合材料中的微裂纹耐受性。该颗粒给复合材料带来了增加的韧性(冲击后的压缩性能(CAI)、模式I和II的断裂韧性或抗剥离性能 (GK、Gire))，而不会严重地影响热湿性和液体敏感性。该技术的其它优点是能够使颗粒的性质适应于特定的环氧树脂配方。以下将更详细地论述该颗粒、包括该颗粒的复合材料、和相关的方法和有关的优点。
早期的工作涉及可增韧复合材料的颗粒，其包括官能化的橡胶颗粒，如羧基封端的橡胶或橡胶类聚合物如聚硅氧烷。此外还要求交联这些橡胶颗粒，其可能地如常规所述通过RIPS(树脂诱导的相分离)“原位”成型。然而，由于橡胶与树脂基体的热力学不相容性，其与本文所述颗粒的一些实施方案不同，该基质树脂不会扩散到橡胶颗粒内。
随后在1991、1998年的发展结果包括热塑性材料如源自Toray的尼龙颗粒。Toray 和Amoco热塑性颗粒往往基于聚酰胺，如源自Toray的TN颗粒或源自Amoco的一些尼龙 12。由于它们内在与这些树脂的不溶混性，因此许多热塑性颗粒不溶于热固性树脂中。在九十年代后期提出了在热固性树脂中引入核-壳颗粒和(无机/有机)混杂颗粒。
还可以使用尼龙颗粒来增韧复合材料的层间区域。已经研究了颗粒直径、中间层区域的厚度和基质树脂的延展性的影响。更近年来，“增韧颗粒”包括纳米颗粒如核-壳纳米颗粒，与本文中说明的实施方案的颗粒不同，其不能够与树脂产生梯度界面。
本发明的一些实施方案基于通过利用热力学相容的热塑性颗粒，在颗粒和周围基质之间设计逐渐变化的和牢固的界面，其中使该热塑性颗粒交联以防止其溶解，但仍允许其在树脂内溶胀。
如此出所使用的，术语“热塑性材料”具有如本领域技术人员所熟知的普通含义， 并包括在工程交联的热塑性颗粒中含有热塑性聚合物骨架的热塑性材料。在一些方面，该热塑性材料可经由骨架和/或端基化学交联。在一些实施方案中，该热塑性材料可以是聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、或其共聚物之中的一种或多种，如具有不同重复单元比值的PES/PEES、PES均聚物(如源自Sumitomo的PES 5003P 或源自Solvay polymers的Radel PES)或PEES均聚物。热塑性材料骨架的一个例子是由 Cytec Engineered Materials, Inc.制造的 HC 99，其是专有的(proprietary)胺封端的 PES/PEES热塑性材料。该热塑性聚合物骨架还可以包括含有酰胺、酰亚胺、酯、醚、联苯基、 硫化物和碳酸酯连接键及其任意组合的任何芳族聚合物、共聚物或低聚物。
除了该聚合物骨架的化学结构之外，倘若该主链和/或链端(chain end)是活泼的，则聚合物分子量是控制该颗粒整体交联密度的另一个方法。在通过聚合物链端发生交联的情况下，更短的分子将能够实现更高的最大交联密度。该热塑性材料可以是聚合物或预聚物。聚合物可以包括含有足以表现出链缠结的高数量化学连接的单体单元的分子，而等效的预聚物可以包括相同化学连接的单体单元，但不具有足以显示处链缠结的高数量。在一些实施方案中，该热塑性材料的分子量是约3，000-100，OOOg/mol，如3，000到 40，000g/mol的分子量；更典型的是3，000到20，000g/mol。
活泼侧基和链端的百分比以及它们的类型/反应性是控制颗粒最终性质如交联密度的其它参数。在一些实施方案中，使用活泼胺端基，因为它们对于一些交联剂表现出良好的反应性。此外，羟基、羧基、羟甲基、缩水甘油基、酐、乙烯基和二烯基也是活泼的，并且提供了与不同交联剂的广泛的反应性。活性基团的属性可以是以下之中的一种或多种 胺、羟基、酐、缩水甘油基、羧酸、马来酰亚胺、降冰片烯邻二甲酰亚胺(nadimide)、氰酸酯、 乙炔、乙烯基或二烯；在一些情况下，在聚合物链上的不饱和可作为交联点(对于丙烯酸和甲基丙酸烯系及一些不饱和的橡胶、乙烯基酯或不饱和聚酯)。
在一些实施方案中，活性基团的数值可以是每个链1个活性基团的最小值，在一些实施方案中，这被认为是发生连接的聚合物骨架所必需的最低分数；为了产生致密交联的聚合物，优选约1. 5或大于1. 5的数值。官能度大于2的聚合物容易产生高度反应的凝胶。如此处所使用的术语“工程交联的热塑性颗粒”可以具有本领域技术人员所熟知的普通含义，其可以包括热塑性聚合物骨架，该骨架可以例如用交联剂来交联。在一些实施方案中，工程交联的热塑性材料颗粒与热固性树脂是热力学相容的。在另外的实施方案中，工程交联的热塑性颗粒基本上不能溶于热固性树脂中。然而，该工程交联的热塑性材料颗粒能够在未固化的热固性树脂前体中溶胀。在到达和超过特定的开始反应温度时，存在于该热固性树脂内的颗粒由于树脂单体和低聚物物种的吸收而开始溶胀，其中该开始反应温度对于颗粒的性质而言是特定的。如果该颗粒在低温下、如颗粒和树脂进行共混的温度下过度溶胀，则粘度可能会增加，以至于纤维(如碳纤维)难以用该树脂/颗粒的组合体来浸渍。 在一些实施方案中，将该树脂/颗粒的组合体加热到比共混温度高的温度下，以便使该树脂扩散入颗粒内。随后在树脂的常规固化期间，吸收的单体在颗粒内反应。因此，“基本上不能溶解”会“基本上不可溶解的”不排除当存在于树脂中时该颗粒溶胀的能力。“基本上溶解”或“基本上可溶解的”包括形成基本上均质的组合体。
在一些实施方案中，用于层间增韧的交联颗粒与热固性树脂如环氧树脂具有良好的相容性，并且由于化学交联，该交联颗粒在这种单体中具有不溶性。在一方面，包括基于 PES (聚醚砜)和PEES (聚醚醚砜)重复单元的共聚物的颗粒表现出与环氧体系优异的相容性，尤其是用芳香胺如4，4' 二氨基联苯砜(DDS)固化的那些。
可以利用测试如溶胶/凝胶分数和在单体环氧树脂中溶胀的程度来测量颗粒中的交联程度，如在以下实施例2中所详细论述的。
在一些方面，该热塑性颗粒不包括弹性体或橡胶。弹性体或橡胶是本领域技术人员所已知的，其包括玻璃转变温度低于25°C或低于室温的聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸丁酯、聚硅氧烷、三元乙丙(EDPM)、丁二烯-丙烯腈共聚物等等。在一些方面， 当配制时该工程交联的热塑性颗粒与热固性树脂如环氧树脂形成梯度界面。
该工程交联的热塑性颗粒在复合材料固化之前可以具有约1到100 μ m的平均粒度，典型地约40 μ m。它们可以基本上是球状的。由于颗粒的溶胀，在最终和固化的产品中粒径会增加。在某些实施方案中，在最终和固化颗粒中的平均粒度可以是约5 μ m到约40 μ m。 如此处所使用的术语“交联剂”可以具有本领域技术人员所熟知的普通含义，其可以包括能够使热塑性聚合物被交联的任何交联剂，其中该交联剂可与该热塑性聚合物上的基团或与其主链上存在的官能团反应。在一些实施方案中，该交联剂的反应度(reactivity)为二或大于二。在其它实施方案中，该交联剂可与该热塑性聚合物骨架混溶。在其它实施方案中，该交联剂不能够与该热塑性聚合物混溶，例如，如果反应是在溶液中利用热塑性聚合物和交联剂常用的溶剂进行。用于本申请的易被交联的热塑性聚合物的例子是具有羟端基的聚醚砜(PES)，具有羟端基、胺端基或酐端基的聚醚酰亚胺(PEI)，具有羟端基的聚苯醚 (ΡΡ0或聚苯醚PPE)，具有氟或羟端基的聚芳醚酮(包括PAEK、PEEK、PEKK)，或任何具有活泼端基或主链官能团的工程聚合物。可以根据该聚合物端基/官能团的化学性质来选择适当的多官能交联剂。这样的交联剂的例子是烷基化三聚氰胺衍生物(例如Cymel 303)、 酰基氯(例如苯三甲酰氯)、多官能环氧树脂(例如MY 0501、MY 721)、羧酸(1，2，4，5_苯四甲酸)。还可以容易地利用加热、UV或其它的辐射固化技术来使用自由基加成交联多不饱和的热塑性聚合物。
交联剂的例子包括广泛用于涂料工业的三聚氰胺衍生物，如由Cytec Industries 制造的Cymel ； 350，其具有平均约4. 4个重复活性部位；高度甲基化的三聚氰胺树脂，如由Cytec Industries制造的Cymel 303，其具有平均约4. 9个重复活性部位，并且具有以下结构
权利要求
1.一种树脂体系，其包括 多个工程交联的热塑性颗粒； 热固性树脂；其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不溶于该热固性树脂中；且其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够在该热固性树脂中溶胀。
2.权利要求1的树脂体系，其中该热固性树脂能够扩散到该工程交联的热塑性颗粒中。
3.权利要求1或2的树脂体系，其中该多个工程交联的热塑性颗粒在固化时与该树脂形成梯度界面。
4.权利要求1-3之一的树脂体系，其中在工程交联的热塑性颗粒中的该热固性树脂能够在固化时反应。
5.权利要求1-4之一的树脂体系，其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时是离散的颗粒。
6.权利要求1-5之一的树脂体系，其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够在复合材料的层间区域内获得比未交联的热塑性颗粒更高的浓度，而不发生相反转。
7.权利要求1-6之一的树脂体系，其中该工程交联的热塑性聚合物包括交联的聚醚砜(PES)、交联的聚醚醚砜(PEES)、 交联的聚醚酰亚胺(PEI)、交联的聚苯醚(PPO)、或其交联的共聚物。
8.权利要求1-7之一的树脂体系，其还包括纤维；其中该颗粒在固化时保持纤维层之间的层间间隙。
9.权利要求1-8之一的树脂体系， 其中该工程交联的热塑性颗粒包括 热塑性聚合物骨架；交联至该热塑性聚合物骨架的交联剂；其中该交联剂的反应度为二或大于二 ；且其中该交联剂能够与热塑性聚合物骨架的官能团反应。
10.权利要求9的树脂体系，其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时与环氧树脂热力学相容； 其中该工程交联的热塑性颗粒是能够化学交联的； 其中该工程交联的热塑性颗粒能够与热固性树脂形成梯度界面；和其中该热固性树脂能够扩散到工程交联的热塑性颗粒中。
11.权利要求1-10之一的树脂体系，其中该交联剂是能够与该热塑性聚合物的骨架混溶的；和其中该热塑性聚合物骨架选自聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、或其共聚物。
12.一种预浸料，其包括权利要求1-11之一的树脂体系。
13.一种复合材料，其包括权利要求1-11之一的树脂体系。
14.一种工程交联的热塑性颗粒，其包括 热塑性聚合物骨架；交联至该热塑性聚合物骨架的交联剂；和其中该交联剂的反应度为二或大于二； 其中该交联剂能够与该热塑性聚合物骨架的官能团反应； 其中该热塑性骨架是能够化学交联的；其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不溶于热固性树脂中； 其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够溶胀；和其中该环氧树脂能够扩散到工程交联的热塑性颗粒内。
15.权利要求14的工程交联的热塑性颗粒，其中该热塑性聚合物骨架选自聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、或其共聚物。
16.权利要求14或15的工程交联的热塑性颗粒， 其中该交联剂是能够与热塑性聚合物骨架混溶的。
17.权利要求14-16的工程交联的热塑性颗粒，其中该工程交联的热塑性颗粒能够与热固性树脂形成梯度界面。
18.权利要求14-17之一的工程交联的热塑性颗粒，其还包括催化剂。
19.权利要求14-18之一的工程交联的热塑性颗粒， 其中该交联的热塑性颗粒包含两个或多个层。
20.权利要求14-19之一的工程交联的热塑性颗粒，其中该热塑性聚合物骨架的聚合物分子量是约3，000-50，000g/molo
21.一种制造权利要求14-20之一的工程交联的热塑性颗粒的方法，其包括 干燥和固化热塑性聚合物、交联剂和催化剂的乳液，以形成工程交联的热塑性颗粒。
22.权利要求21的方法，其还包括将该热塑性聚合物、交联剂、和催化剂溶于溶剂中， 其中该溶剂是与水不混溶的；和其中在水中形成乳液。
23.权利要求21或22的方法，其还包括在非离子表面活性剂的存在下形成溶解的热塑性聚合物、交联剂、和催化剂与水的乳液。
24.一种成套组件，其包括 一种或多种热塑性聚合物或预聚物； 一种或多种交联剂；和乳液形成剂；
25.—种处理过的预制件，其包括多个权利要求14-20之一的工程交联的热塑性颗粒；和纤维预制件；其中该工程交联的热塑性颗粒被分散在该纤维预制件中。
全文摘要
本发明提供了用于层间增韧的工程交联的热塑性颗粒，具体来说，其可用于预浸料和复合材料的层间增韧。
文档编号C08G59/32GK102482398SQ201080022128
公开日2012年5月30日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年5月29日
发明者A·A·拜达克, P·T·麦格拉伊 申请人:塞特克技术公司