技术简介：
本发明针对偶氮苯小分子在聚合物中分散性差、易分解的问题，提出通过合成含分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯单体，利用邻位硝基/磺酸基/羟基的氢键作用抑制顺反异构转换，提升光响应性能。该单体可与水溶性单体共聚制备光响应水凝胶，应用于药物控释等领域。
关键词：丙烯酸酯偶氮苯,分子内氢键
专利名称：含分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及应用
背景技术：
偶氮苯基团是一种具有光学活性的官能团，采用不同的波长的光波对其进行照射，可以实现顺式和反式之间的可逆转换。由于偶氮苯具有光异构化性质，使其可以应用在表面起伏光栅材料、液晶材料和药物控释几个方面。但小分子偶氮苯基团在实际应用中受到很大的限制，这是因为将如果偶氮类分子分散于高聚物中，由于小分子很难在聚合物中分散均勻且容易于相分离现象，并且由于不是靠化学键与基体结合，光活性分子容易分解和升华而造成。因此，需要将偶氮苯基团接到高分子侧链上，这就需要合成出含偶氮苯基团的单体，以便和其它单体进行共聚，而得到具有光活性的聚合物材料。较掺杂法得到的材料这种引入偶氮苯基团的方法具有机械性能、热稳定性、光学透明性等。这在智能型水凝胶方面有很大的应用前景。光响应型水凝胶具有普通水凝胶的优良性质，如生物相容性好，而且较其它响应水凝胶，其响应速度快，适合用在药物控释体系。偶氮苯基团在紫外光光照下，会发生光异构反应，而在可见光的照射下，会发生反方向的光异构化反应，而回到原来的状态。而在无光照的情况下，顺式的偶氮苯基团也会自动恢复。为了抑制反式和顺式的相互转变，可以在偶氮苯基团修饰上其它基团，使得光异构化反应的发生分子构型改变的同时改变修饰基团的相互作用，通过这些基团的作
H-M-DhEimmikii Bandara ^A (H. Μ. Dhammika Bandara et al, Proof for the Concerted Inversion Mechanism in the transfcis Isomerization of Azobenzene Using Hydrogen Bonding To Induce Isomer Locking, joc，2010)在偶氮苯的邻位修饰上含仲胺结构的基团，并且通过对比实验证明其可以有效抑制反式到顺式的转变。
发明内容本发明是为了解决含光活性基团单体合成的困难，而提供了一种可形成分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯合成的方法。并且在偶氮苯基团的邻位上修饰了硝基、磺酸基和羟基等基团，在处于顺式的时候邻位的基团会相互靠近，通过它们的氢键作用来抑制顺式到反式的转变。本发明所涉及合成的丙烯酸酯偶氮苯具有较好的光致异构化性质，能够快速的实现顺反式的可逆转换，将所合成的丙烯酸酯偶氮苯与其它水溶性单体共聚，可以应用在光响应水凝胶制备方面。一种双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯，结构式如式I所示
权利要求1.一种双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯，结构式如式I所示
2.根据权利要求1所述的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成方法，其特征在于包括以下几个步骤(1)将邻硝基苯胺、苯胺或邻氨基苯磺酸加入盐酸溶液中，滴加与邻硝基苯胺、苯胺或邻氨基苯磺酸等摩尔的亚硝酸钠，在0-5°C冰浴条件下进行重氮化反应，反应2小时，制得重氮盐溶液；(2)将与邻硝基苯胺、苯胺或邻氨基苯磺酸等摩尔的苯酚或间苯二酚与重氮盐溶液进行偶合，在0-5°C冰浴条件下，滴加2-4小时，再反应2-10小时，得到偶氮苯固体；(3)将偶氮苯溶于无活泼氢的有机溶剂中，加入三乙胺，在0-5°C冰浴条件下滴加丙烯酰氯，2-4小时滴完，待滴加完成后撤去冰浴再反应2-10小时，得到丙烯酸酯偶氮苯后，再用柱层析方法提纯，得到丙烯酸酯偶氮苯；其中偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比是0.0 3: (0. 036-0. 045)(0. 036-0. 045)，所述的无活泼氢的有机溶剂为三氯甲烷、丙酮或DMF。
3.根据权利要求1所述的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的应用，其特征在于将所合成的丙烯酸酯偶氮苯、甲基丙烯酸羟乙酯、PEGDA600和N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合，质量比为丙烯酸酯偶氮苯甲基丙烯酸羟乙酯PEGDA600N, N-亚甲基双丙烯酰胺=0. 10. 20. 70. 20. 1，加入水和二甲基亚砜作为溶剂，其中甲基丙烯酸羟乙酯水二甲基亚砜=0.7gl-3ml0-2ml，超声溶解，以偶氮异丁氰为引发剂，在密闭的模具中加热固化，固化时间为8-10小时，固化温度为70-80°C。
全文摘要本发明涉及一种含分子内氢键的双邻位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及应用，结构如下其中R1为NO2、SO3H或H，R2为OH或H。智能型聚合物材料能因外部环境的变化而产生响应，由于光源安全、清洁、易于使用和控制。侧链含偶氮基团的光活性材料在紫外-可见光照射下能发生可逆顺反异构反应，使得吸收光谱、偶极距、折射率和介电常数等性质变化。能应用在信息存贮、表面起伏光栅和光控药物缓释等方面。通过重氮化-偶合反应制得含羟基的偶氮苯，这些偶氮苯的邻位被硝基、磺酸基和羟基所修饰，而对位的羟基并且用丙烯酰氯将酯化，将偶氮基团引入丙烯酸双键中，使合成的丙烯酸单体具有光响应性质且可以与其他单体进行共聚，从而在聚合物中引入偶氮基团。
文档编号C08F220/36GK102432497SQ20111028560
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者何勇, 林琳, 聂俊 申请人:北京化工大学