专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，由该方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用，含有上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂体系，该用于烯烃聚合的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用以及烯烃聚合方法。
背景技术：
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型聚烯烃催化剂，一般是通过先将氯化镁溶解制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分而制得的。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、醚、酯等类化合物。
CN1042156A公开了一种采用共析出法制备的催化剂体系，该催化剂体系中的含 Ti固体催化剂组分是在癸烷溶剂中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，催化剂活性较高，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，聚合物等规度略低，催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提闻。
CN1436766A公开了一种多元醇酯类化合物，该化合物适合用于烯烃聚合的催化剂的制备。CN1436796A、CN1453298A中都描述了以这种特殊的多元酯类化合物为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分，该催化剂具有较高的活性和较好的立体定向性。但该方法制备催化剂时，因多元醇酯是在催化剂颗粒形成之后负载于催化剂表面，负载不均匀，同时，为了得到较好的催化剂性能，从专利中所给 的数据可以看出二元醇酯的使用量比较大。
CN101643519A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，含钛催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在多元酯类化合物存在下，析出固体物，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和电子给体化合物，用稀释剂洗涤后得到。该催化剂的制备工艺比较复杂，所用原料种类繁多，反应流程较长，而且二醇酯用量相对较大。
在CN85100997A中，含钛催化剂组分是由齒化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性有所提高，所得聚合物的等规度较高， 表观密度大。但该催化剂的制备工艺比较复杂，反应流程较长。同时，这种方法制备催化剂的广率及催化剂性能都有待进一步提闻。
式⑴中，R1-R2相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的(^-(2(|烷基、取代或未取代的支链C3-C2tl烷基、取代或未取代的C3-C2tl环烷基、取代或未取代的C6-C2tl芳基、取代或未取的代C7-C2tl烷芳基、取代或未取代的C7-C2tl芳烷基、取代或未取代的C2-Cltl烯烃基或取代或未取代的Cltl-C2tl稠环芳基；
R3-R8相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C1-C2tl烧基、取代或未取代的支链C3-C2tl烷基、取代或未取代C3-C2tl环烷基、取代或未取代的C6-C2tl芳基、取代或未取代的C7-C2tl烷芳基、取代或未取代的C7-C2tl芳烷基、取代或未取代的C2-Cltl烯烃基或取代或未取代的Cltl-C2tl稠环芳基；
或者R3-R6中的至少一个与R7-R8中的至少一个成环；
所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，且，
所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。
本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
权利要求
1.一种烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将卤化镁和醇类化合物在烃溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(I)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液； 其中，所述助析出剂包括助析出剂a和助析出剂b，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物、钛化合物、内给电子体化合物与所述卤化镁的摩尔比为2-4 5-35 O. 01-3 I ;优选为2.5-3.5 8-25 O. 02-0. 3 1，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁以镁元素计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于I摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂a的加入量为O. 005-0.1摩尔，优选为O. 01-0. 05摩尔；所述助析出剂b的加入量为O. 01-0. 5摩尔，优选为O. 02-0. 2摩尔。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂a为2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4_戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1， 3_戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种,优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂b中的脂肪族羧酸的碳原子数为1-8 ;芳香族羧酸的碳原子数为7-10 ;烷基的碳原子数为1-10。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助析出剂b为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种；优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以下步骤(4)将步骤(3)得到的悬浮液固液分离，并将固液分离得到的固体组分与钛化合物进行第四接触反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述醇类化合物为脂肪醇、脂环醇和芳香醇中的一种或多种；所述烃溶剂为烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种；所述内给电子体化合物为通式(I)所示的二元醇酯类化合物、除式(I)以外的脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、 脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种；所述钛化合物为通式为Ti (0R9)mX4_m的化合物，其中=R9为烷基；X为卤素；O彡m彡3，m为整数。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的烯烃聚合的催化剂组分。
10.权利要求9所述的催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。
11.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有(1)权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；(2)烷基铝化合物；以及(3)任选的外给电子体化合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂体系，其中，以铝计的所述烷基铝化合物和以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为5-5000 1，优选为20-1000 I ;所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为O. 1-500 1，优选1-300 1，更优选3-100 I。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物为式(II)所示的化合物，AIR' n, V 3_n, (II)式(II)中，R'为氢、碳原子数为1-20的烧基或碳原子数为6-20的芳基，V为卤素， Y为1-3的整数；所述外给电子体化合物为式(III)所示的有机硅化合物，R" m, Si (OR" , )4_m, (III)式(III)中，R"为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R"，为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1_20的卤代烷基中的一种；m'为1-3的整数。
14.权利要求10-13中任意一项所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
15.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求11-13中任意一项所述的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2= CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括(1)制备卤化镁醇合物均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得溶液与钛化合物进行接触反应，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行接触反应，得到悬浮液；其中，助析出剂包括助析出剂a和助析出剂b，助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，助析出剂b为脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯，且所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。还涉及用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法。本发明制备得到的催化剂颗粒形态好，用于丙烯聚合时具有高的聚合活性和好的动力学性能。
文档编号C08F10/00GK103012626SQ20111028559
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者严立安, 谭忠, 徐秀东, 周奇龙, 宋维玮, 李凤奎, 尹珊珊, 于金华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院