专利名称：含氟聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在三氟甲烷和水存在下制备含氟聚合物的方法。
背景技术：
已经提到非均相的使用二氧化碳的超临界聚合反应。二氧化碳是一种便宜的、安全的、对环境影响很小的物质，从而宜作用聚合反应的溶剂。授予Desimone等的美国专利5312882提出了一种在二氧化碳中合成非水溶性聚合物的非均相的聚合方法。这种非均相的反应混合物包含二氧化碳、单体以及表面活性剂，但不包含水或富水相。
而且，二氧化碳可用作烃类单体和含氟类单体的聚合反应的介质。例如，授予Fukui等的美国专利3522228提出了一种在二氧化碳中使用烃类聚合反应引发剂的聚合乙烯基单体的方法。授予Slocum等的美国专利4861845提出了一种用气态二氧化碳稀释的四氟乙烯和另一种含氟单体的气相聚合反应。North CarolinaUniversity的Desimone提出的WO93/20116揭示了一种制备含氟聚合物的方法，其中，含氟单体在在含有二氧化碳的溶剂中溶解和聚合。在这个例子中，使用了选自氟化丙烯酸酯、氟化烯烃、氟化苯乙烯、氟化乙烯醚以及氟化氧化烯的含氟单体。
在上面的例子中，在每种情况下，二氧化碳都处于超临界状态，但是都没有使用超临界状态的三氟甲烷。
WO00/47641提出了一种在超临界氟碳化合物中的含氟聚合物的聚合方法。但是，并没有提出或指明其中氟碳化合物处于超临界状态而同时存在水的介质。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备含氟聚合物的方法，其中使用一种便宜的环境友好的介质，并且形成的聚合物能够较容易地从介质中分离出来。也就是说，本发明的目的是提供一种制备含氟聚合物的方法，它包括在含有三氟甲烷和水的介质中，在使三氟甲烷处于超临界状态的条件下，使含有可聚合双键的含氟单体的单体聚合。
也就是说，本发明提供了一种制备含氟聚合物的方法，它包括在含有三氟甲烷和水的介质中，使用引发剂，在使三氟甲烷处于超临界状态的条件下，使含有可聚合双键的含氟单体的单体聚合。
现在，参照优选的实施方式详细说明本发明。
具体实施例方式
本发明的制备含氟聚合物的方法可在含有三氟甲烷和水的介质中进行，其反应条件为三氟甲烷处于超临界状态。通过使三氟甲烷处于超临界状态，可得到好的含氟聚合物的分散状态。
通常，可加压使气体变为液体，但是在温度高于气体的临界温度时，即使加压也不能使之液化并处于液体和气体之间的自然中间状态的超临界状态。在超临界状态，可以象液体一样溶解许多物质并象气体一样显示出高的流动性。作为使三氟甲烷处于超临界状态的条件，临界温度约为26℃，压力至少约为48.5MPa。
在本发明中，制备的含氟聚合物的聚合度可通过改变作为介质的三氟甲烷和水的混合比例来控制。在介质中的三氟甲烷/水的混合比例宜从1/99到99/1(质量比)。更宜从10/90到90/10，最宜从30/70到70/30。
本发明中的含氟单体为含有可聚合双键的含氟单体。作为这样的含氟单体，宜是含有至少一个与可聚合双键直接连接的氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基的单体。
具体的例子包括含氟烯烃如四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯或者三氟氯乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，含有官能团的全氟(烷基乙烯基醚)如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F或者CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3，含有脂环结构的含氟单体如全氟(2，2-二甲基二噁唑)，含有可固化点的含氟单体如三氟溴乙烯，以及含有1-6个碳原子的全氟烷基的(全氟烷基)乙烯。这些单体可单独使用或以其中两种或更多种的混合物组合使用。含氟单体可以是气体或液体。
含氟单体宜为选自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的至少一种物质，更宜为四氟乙烯。四氟乙烯具有好的可聚合性，并且得到的聚合物有广泛的工业应用。
本发明的单体除了含氟单体也宜包含其他单体。作为除了含氟单体之外的单体，宜为可与含氟单体共聚合的单体，更宜为含有可聚合双键的烃类单体。
除了含氟单体外的其他单体的具体例子包括烯烃单体如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯或者氯乙烯，羧酸乙烯酯单体如乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸，丙烯酸烷酯、丙烯酸或丙烯酰胺，苯乙烯单体如苯乙烯或叔丁基苯乙烯，乙烯基醚单体如乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚或环己基乙烯基醚、丙烯腈、以及马来酸酐。
在每100质量份作为介质的水和三氟甲烷的总量中，单体的含量宜从1到100质量份，更宜从5到50质量份。
在本发明的制备含氟聚合物的方法中，可使用引发剂，通常宜使用水溶性引发剂。当使用水溶性引发剂时，引发剂的残余物在聚合反应后在水相中溶解，几乎不作为杂质留在得到的聚合物中。
例如，水溶性引发剂可为无机过氧化物如过氧化氢、过硫酸盐离子、高锰酸钾或过氧化二琥珀酸、过硫酸或硫酸氢烷基金属盐、过硫酸铵、硫酸亚铁、硝酸银、硫酸铜、或由它们的混合物组成的氧化还原引发剂。
在每100质量份的单体中，引发剂的用量宜从0.00001到3.0质量份，更宜从0.0001到1.0质量份。
可向本发明的介质混入水溶性添加剂。这种水溶性添加剂例如可为表面活性剂、稳定剂、酸、碱、盐、pH缓冲剂或醇。
例如，表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或聚合物表面活性剂。
例如，阴离子表面活性剂可为全氟辛酸及其盐(包括钠盐和铵盐)。
例如，阳离子表面活性剂宜为硬酯基三甲基卤化铵或者月桂基硬脂基三甲基卤化铵(包括氯化物和溴化物)。
例如，非离子表面活性剂宜为聚氧乙烯月桂基醚或聚氧乙烯辛基苯基醚。
例如，两性表面活性剂宜为二甲基月桂基甜菜碱。表面活性剂更宜为阴离子表面活性剂，最宜为全氟辛酸或其盐。
稳定剂宜为聚合物稳定剂。具体地，可提及例如聚(乙烯醇)、羟丙基纤维素、苯乙烯磺酸钠盐、聚(环氧乙烷)或者聚(丙烯酸)钠盐。
在本发明的制备含氟聚合物的方法中，除了上面提到的添加剂，可混入其他的添加剂，如具有控制得到的含氟聚合物的物理化学性能的功能的链转移剂。
例如，链转移剂可为醇如甲醇或乙醇，硫醇如乙硫醇或丁硫醇，硫醚如丁硫醚，卤化烃如烷基碘、全氟烷基碘、烷基溴、全氟烷基溴、四氯化碳或三氯甲烷、或者链烷如乙烷或甲基环己烷。
在本发明中，可混入促进从引发剂中产生自由基的化合物。通常，如果混入这样化合物，与不混入这种化合物的情况相比，聚合反应可在较低的温度下进行。作为这样的化合物，可提及还原剂如可形成氧化还原体系的亚硫酸钠、亚硫酸铵或羟甲基亚硫酸钠，二氧化硫、紫外线等。
在本发明的制备含氟聚合物的方法中，单体的聚合反应在使三氟甲烷处于超临界状态的条件下进行。具体地，温度宜从30℃到200℃，且压力宜从10MPa到60MPa，温度更宜从60℃到150℃，且压力更宜从10MPa到30MPa。
本发明的制备含氟聚合物的方法宜在高压反应器或管式反应器中进行，使单体在间歇或连续系统中聚合。反应器宜装有如电加热器这样的加热装置来加热到所需的温度，装有混合装置如浆式搅拌器、叶轮搅拌器、多级冲击逆流搅拌器或叶片式搅拌器来充分混合引发剂、介质、单体等。(以下称为反应混合物)，还装有冷却装置来移走聚合反应产生的热等。
作为本发明的聚合反应的方法，可使用下面提到的作为例子。
首先把单体和引发剂加入到高压釜中，然后把三氟甲烷和水相加进去，接着闭合高压釜，最后使反应混合物达到预定的聚合反应温度和压力。
先仅把一部分反应混合物加入高压釜并加热到预定的聚合反应温度和压力，其余的反应混合物通过泵以与聚合反应速率相应的速度加进去。
先把一部分单体首先加入含有全部三氟甲烷的高压釜中，然后单体和引发剂一起通过泵以与聚合反应进程相同的速率加入到高压釜中。
聚合反应完成后，可使用不同的方法来使含氟聚合物从含有三氟甲烷和水的反应混合物中分离出来。例如，适宜的方法为通过把三氟甲烷吹入空气使含氟聚合物从反应混合物中分离出来，接着通过过滤这样的物理方法分离含氟聚合物。
通过本发明的方法制备的含氟聚合物可在通常使用普通的含氟聚合物的应用中使用，且其特别适宜用作线材包覆料、衬垫、密封材料、容器衬料、软管、弹性体、阀门、瓶子、薄膜、纤维以及保护性涂料。
现在将参照实施例进一步详细说明本发明。但是，应该认为本发明并不局限于这些具体的实施例。
实施例1在装有小片型搅拌器的13.5毫升不锈钢反应器中加入17.8毫克过硫酸铵和9.45毫升水。除去反应器中的空气，接着用液氮充分冷却反应器，然后通入0.80克四氟乙烯(以下用TFE表示)。接着当缓慢加入三氟甲烷时逐渐升温到40℃，然后当40℃的内压力变为10.1MPa时，停止加入三氟甲烷。接着，把内部温度上升到80℃，并开始搅拌。搅拌在80℃下持续18小时，然后释放反应器的压力，再打开反应容器，并回收反应器内物质。过滤掉水相，接着通过干燥得到0.13克含氟聚合物。含氟聚合物的产率为16％。从通过DSC得到的结晶热计算出的含氟聚合物的分子量约为2.1×104。
实施例2聚合反应按与实施例1相同的方式进行，除了终止加入三氟甲烷的温度为40℃、压力为17.2MPa，并得到了0.16克含氟聚合物。含氟聚合物的产率为20％。从通过DSC得到的结晶热计算出的含氟聚合物的分子量约为2.2×104。
实施例3聚合反应按与实施例1相同的方式进行，除了终止加入三氟甲烷的温度为40℃、压力为25.3MPa，并得到了0.21克含氟聚合物。含氟聚合物的产率为27％。从通过DSC得到的结晶热计算出的含氟聚合物的分子量约为3.1×104。
根据本发明的方法，含氟聚合物可在不使用昂贵和环境不友好的溶剂的条件下制备。超临界状态下的三氟甲烷可溶解不同的单体，从而可制备不同的含氟聚合物，且可使聚合物的分子量分布变窄。而且，三氟甲烷和水被用作聚合反应的介质，从而可混入各种添加剂来控制聚合反应或控制形成的含氟聚合物的结构和物理性能。而且，容易分离得到的含氟聚合物。
而且，本发明的聚合反应方法可使用普通的聚合设备以工业规模进行。
2001年9月27日提交的包括说明书、权利要求书以及摘要的日本专利申请2001-296067的全部内容在此全文参考引用。
权利要求
1.一种制备含氟聚合物的方法，它包括在含有三氟甲烷和水的介质中，使用引发剂，在使三氟甲烷处于超临界状态的条件下，使含有可聚合双键的含氟单体的单体聚合。
2.如权利要求1所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于所述含氟单体为选自四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于所述含氟单体为四氟乙烯。
4.如权利要求1或2或3所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于所述引发剂为水溶性引发剂。
全文摘要
一种制备含氟聚合物的方法，它包括在含有三氟甲烷和水的介质中，使用引发剂，在使三氟甲烷处于超临界状态的条件下，使含有可聚合双键的含氟单体的单体聚合。
文档编号C08F14/00GK1408735SQ0214402
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月27日 优先权日2001年9月27日
发明者冈畑恵雄, 森俊明, 土屋裕里 申请人:旭硝子株式会社, 冈畑恵雄