专利名称：共聚物树脂组合物及其生产方法
技术领域：
本发明的背景1、本发明的领域本发明涉及使用具有羟基和羧基或离子交换羧基的单糖或多糖作为其原料组分之一的聚酯树脂组合物。本发明还涉及生产所述组合物的方法。
2、相关领域的描述在整个二十世纪中，石油资源被无限制地开采，并用作塑料或能源的来源。然而，不仅石油资源具有有限的储量，而且所使用的塑料当燃烧时产生了大量的二氧化碳，并且因许多环境问题如全球变暖而受到指责。此外，废塑料在自然环境中很难分解，因此已经带来了严重的环境污染。
为了处理这些问题，人们付出了许多努力，以开发当丢弃和遗留在自然环境中时，被微生物或其他自然因素自然降解为无害物质的材料。
一个例子是在日本公开特许公报No.Hei.9-143253中公开的聚酯材料，它通过多糖如纤维素与羟基羧酸、脂族多元醇或脂族多元酸的缩聚来生产。该材料已知用作生物可降解、环境清洁模塑材料。虽然该聚酯材料是生物可降解的并且当在使用后遗留在自然环境中时没有带来环境污染，但它不能够再循环和因此必须在使用后丢弃。因此，该聚酯材料在经济上是不利的。
另一方面，为了使废塑料能够再循环，人们已做了各种尝试目前，将从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)模塑加工的产品收集，熔化，然后再模塑为各种模塑产品。然而，当与新合成的塑料相比时，由再循环材料制成的塑料一般具有降低的强度、耐热性和模塑性能。为此，再循环塑料的应用局限于其中低物理性能不导致任何实际问题的那些。结果，塑料再循环仍然是不够普遍。
本发明的概述本发明设计用来缓解与普通塑料相关的以上确定的问题和目的是提供主要由天然存在的物质组成的树脂组合物。该树脂组合物不仅当丢弃时对环境无害，而且具有改进的模塑性能和可再循环。本发明还提供了生产这种树脂组合物的方法。
在寻找解决这些问题的方法的研究过程中，本发明人已经发现，通过在同一分子中具有羧基和羟基的单糖或多糖与羟基羧酸，如乳酸或脂族多元酸和脂族多元醇的脱水-缩聚，能够获得具有大分子量聚酯侧链的具有显著强度和可降解性的共聚物树脂。该发现最终导致本发明人完成了本发明。
因此，本发明的第一个方面提供了共聚物树脂组合物。该组合物至少含有通过以下组分的脱水-缩聚获得的共聚物(A)选自具有羟基和羧基或离子交换羧基的单糖和多糖中的至少一种，和(B)选自(b1)羟基羧酸，(b2)聚羟基羧酸，(b3)脂族多元醇和脂族多元酸的混合物，和(b4)通过脂族多元醇与脂族多元酸的反应获得的脂族聚酯中的至少一种。这里所使用的术语“离子交换羧基”是指其氢离子被金属离子取代的羧基，该金属离子优选是碱金属或碱土金属。
在第一个方面，具有羟基和羧基或离子交换羧基的多糖可以是藻酸或果胶。还有，具有羟基和羧基或离子交换羧基的单糖可以是甘露糖醛酸或古洛糖醛酸。
第一个方面中的藻酸可以是藻酸或它的离子交换形式。这里所使用的术语“离子交换形式”是指藻酸的盐，其中它的羧基的氢离子已被金属离子取代，该金属离子在第一个方面优选是碱金属离子或碱土金属离子。优选，在第一个方面中的羟基羧酸是乳酸，和聚羟基羧酸是聚乳酸。此外，脂族多元醇优选是乙二醇或1，4-丁二醇，和脂族多元酸优选是丁二酸或己二酸。还有，通过脂族多元醇与脂族多元酸的反应获得的脂族聚酯优选是聚丁二酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯。
还优选，在第一个方面中，羟基羧酸是乳酸；聚羟基羧酸是聚乳酸；脂族多元醇是乙二醇或1，4-丁二醇，和脂族多元酸是丁二酸或己二酸；通过脂族多元醇与脂族多元酸的反应获得的脂族聚酯是聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯。
本发明的第二个方面提供了生产共聚物树脂组合物的方法。该方法包括使第一反应剂(A)和第二反应剂(B)在催化剂的存在下在基本不含水的有机溶剂中进行脱水-缩聚的步骤。第一反应剂(A)是选自具有羟基和羧基或离子交换羧基的单糖和多糖中的至少一种。第二反应剂(B)是选自(b1)羟基羧酸，(b2)聚羟基羧酸，(b3)脂族多元醇和脂族多元酸的混合物，和(b4)通过脂族多元醇与脂族多元酸的反应获得的脂族聚酯中的至少一种。
在第二个方面中，优选的是，通过从反应体系中去除至少一部分有机溶剂和给反应体系补充含水量少于或等于在除去的有机溶剂中的水量的有机溶剂，来控制脱水-缩聚过程中的有机溶剂中的水量。因此，可以处理除去的有机溶剂，使得它比反应体系中的有机溶剂含有更少的水，以及可以用该处理的有机溶剂补充给反应体系。除去的有机溶剂可以通过将该溶剂与干燥剂接触来进行处理。干燥剂可以从离子交换树脂，分子筛，五氧化二磷和金属氢化物中选择。
在第二个方面中优选使用藻酸或果胶作为具有羟基和羧基或离子交换羧基的单糖或多糖。优选的是，藻酸是藻酸或它的离子交换形式。藻酸的离子交换形式可以是藻酸的碱金属盐或碱土金属盐。果胶可以是果胶或它的离子交换形式。果胶的离子交换形式可以是果胶的碱金属盐或碱土金属盐。
此外，在第二个方面中优选的是，羟基羧酸是乳酸；聚羟基羧酸是聚乳酸；脂族多元醇是乙二醇或1，4-丁二醇，和脂族多元酸是丁二酸或己二酸；和通过脂族多元醇与脂族多元酸的反应获得的脂族聚酯是聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯。
在上述发明中，术语“单体”是指羟基羧酸，脂族多元醇，或脂族多元酸，和术语“聚合物”是指聚羟基羧酸或脂族多元醇和脂族多元酸的脂族聚酯。根据本发明，能够有效地在短时间内获得以下共聚物具有藻酸，即多糖骨架和大分子量羟基羧酸单元组成的侧链的共聚物；具有多糖骨架和由大分子量脂族多元醇单元和脂族多元酸单元组成的侧链的共聚物；具有藻酸，即多糖骨架，和由大分子量羟基羧酸单元，大分子量脂族多元醇单元和脂族多元酸单元组成的侧链的共聚物。
通过本发明方法获得的共聚物具有大分子量和高熔点且具有可观的强度。因此，该共聚物能够用作在各种模塑工艺如注塑，挤塑，压延成型，吹塑，充气成型，中空成型，真空模塑和泡沫塑料成型中的适合材料。尤其，与均聚物如聚羟基羧酸或由脂族多元醇和脂族多元酸组成的脂族聚酯相比，通过本发明的方法获得的共聚物具有明显更高的熔体张力，因此，当在吹塑中或在泡沫材料的生产中使用时是特别有效的。不仅所得共聚物表现了高强度，透明性和耐热性(它们是聚乳酸的特征)，它还表现了高熔体张力和因此适合于成型为各种模塑产品，如泡沫材料和吹塑瓶。
优选实施方案的详细描述现在将在以下描述用于本发明的原料化合物和副原料如溶剂和催化剂，以及本发明的生产方法。用于本发明的具有羟基和羧基或它的盐的单糖的实例包括甘露糖醛酸和古洛糖醛酸，它们一起组成了藻酸。具有羟基和羧基或离子交换羧基的多糖的实例包括藻酸，果胶，吉兰糖胶，鼠李糖胶(rhamsan gum)，威兰糖胶(welan gum)和它们的盐。在这些当中，鉴于藻酸的可利用性，以及由树脂模塑的产品的机械强度和降解性，它们是特别优选的，其中所述性能的每一种在本发明中都是所希望有的性能。这里所使用的藻酸，即用于本发明中的每一种多糖，不仅是指藻酸，而且指它们的衍生物以及它们的离子交换形式。这些化合物能够单独或结合来使用。此外，多糖可以是从天然物质中提取的那些或人工合成或半合成的那些的任何一种。用作多糖来源的天然物质可以是任何活有机体或微生物。
藻酸的离子交换形式可以是藻酸的羧基与碱金属或碱土金属形成的盐。
在本发明中，藻酸优选具有3,000或3,000以上的分子量，以便在短时间内生产出实际强度的共聚物树脂组合物。用于本发明的羟基羧酸是在分子内具有羟基的脂族羧酸。实例包括乳酸，羟基乙酸，3-羟基丁酸，4-羟基丁酸，3-羟基戊酸，5-羟基戊酸和6-羟基己酸。如果羟基羧酸在分子内具有手性碳，该化合物的D-形式和L-形式可以独立或作为外消旋混合物使用。优选，使用单独的L-形式。单独使用L-形式是优选的，因为所得聚合物具有高聚合度和因此高模塑性能。还有，一种类型的羟基羧酸可以与另一种类型的羟基羧酸混合。例如，乳酸可以与羟基乙酸混合以获得乳酸和羟基乙酸的共聚物。用于本发明的聚羟基羧酸可以通过上述羟基羧酸的脱水-缩聚或通过羟基羧酸的环状二聚体，如丙交酯和乙交酯，或羟基羧酸的环状形式如ε-己内酯的开环聚合来获得。应该领会，用于本发明的聚羟基羧酸可以是通过一种羟基羧酸与另一种的缩聚获得的共聚物。用于本发明的聚羟基羧酸的分子量不限于特定范围。因此，还可以使用具有几十或几十个以下的聚合度的聚羟基羧酸，或羟基羧酸的低聚物。
优选，羟基羧酸是乳酸和聚羟基羧酸是聚乳酸，鉴于原料的可获得性，价格和所得共聚物的性能。用于本发明的脂族多元醇包括在分子内具有至少两个羟基的任何化合物。实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，新戊二醇，聚亚丁基二醇，和1，4-环己烷二甲醇。这些化合物能够单独或结合来使用。
当脂族多元醇在分子内具有手性碳时，化合物的D-形式和L-形式可以单独或作为外消旋混合物使用。用于本发明的脂族多元酸包括在分子内具有至少两个羧基的任意化合物。实例包括丁二酸，草酸，丙二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，和十二烷二酸。这些化合物能够单独或结合来使用。当脂族多元酸在分子内具有手性碳原子时，该化合物的D-形式和L-形式可以独立或作为外消旋混合物来使用。
当脂族多元醇是乙二醇或1，4-丁二醇和脂族多元酸是己二酸或丁二酸时，给出了用于确保本发明的共聚物的柔性的脂族多元醇和脂族多元酸的优选组合。用于本发明的脂族聚酯包括从上述脂族多元醇和脂族多元酸或它们的反应性衍生物获得的任何脂族聚酯。实例包括聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚丁二酸乙二醇酯，和聚丁二酸丁二醇酯。
优选的是，脂族聚酯在具有聚羟基羧酸侧链和脂族聚酯侧链的本发明的共聚物中的量优选是在3.0-51wt％的范围内，更优选在5.0-40wt％的范围内。用落在该范围内的量，能够获得具有特别高的柔性和透明性的共聚物。如果该量太少，共聚物的柔软度、延展性、可塑性或柔性往往不充分，而如果该量太大，透明性降低。用于本发明的脂族聚酯的分子量不限于特定范围。因此，还可以使用具有几十或几十个以下的聚合度的脂族聚酯或低聚物。根据本发明的缩聚反应能够不使用任何溶剂来进行。例如，具有羟基和羧基或离子交换羧基的单糖或多糖(下文，具有羟基和羧基或离子交换羧基的单糖或多糖共同称之为藻酸或类似物)能够有效地与脂族多元醇和脂族多元酸在均相体系中反应。
当在本发明中该聚合物要与藻酸或类似物反应时，藻酸或类似物优选与聚合物具有高相容性。如果藻酸或类似物与聚合物具有低相容性，那么反应往往在脱水-缩聚过程中变得不均匀和可以导致不溶于溶剂的凝胶状组分的形成。为此，用于本发明的藻酸或类似物优选是没有进行离子交换方法的藻酸。用于本发明的有机溶剂可以是能够溶解原料化合物而且不阻碍脱水-缩聚的任何溶剂。有机溶剂的实例包括烃溶剂类，如甲苯，二甲苯，和1，3，5-三甲苯；含卤素的溶剂类，如氯苯，溴苯，碘苯，二氯苯，1，1，2，2-四氯乙烷，和对氯甲苯；酮溶剂类，如3-己酮，苯乙酮和二苯甲酮；醚溶剂类，如二丁基醚，茴香醚，苯乙醚，邻二甲氧基苯，对二甲氧基苯，3-甲氧基苯，二苄基醚，苄基苯醚，和甲氧基萘；硫醚溶剂类，如二苯硫醚，和茴香硫醚；酯溶剂类，如苯甲酸甲酯，邻苯二甲酸甲酯，和邻苯二甲酸乙酯；二苯基醚溶剂类包括二苯醚，烷基取代的二苯醚类，如4-甲基苯醚，3-甲基苯醚，和3-苯氧基甲苯，卤素取代的二苯基醚，如4-溴苯醚，4-氯苯醚，4-溴二苯醚，和4-甲基-4’-溴二苯醚，烷氧基取代的二苯醚类，如4-甲氧基二苯醚，4-甲氧基苯醚，3-甲氧基苯醚，4-甲基-4’-甲氧基二苯醚，和环二苯醚，如二苯并呋喃和呫吨。这些溶剂能够单独或作为混合物来使用。
因为本发明的生产方法是脱水反应和因为下述原因，本发明中使用的有机溶剂可以是使得可以从体系中基本完全除去水的任何有机溶剂，可以是或不是与水形成共沸物的那种或者是与水相分开形成单独相的那种。然而，优选的是，用于本发明的有机溶剂是可以通过使用分离装置或蒸馏装置分离水的那种。优选的是，用于本发明的有机溶剂具有100℃或100℃以上，更优选135℃或135℃以上的沸点。在低温和高度真空条件下进行反应使得脱水反应有效地进行，不会引起任何不利的副反应。
因为上述原因，含卤素的溶剂类，醚溶剂类，烷基-芳基醚溶剂类，和二苯基醚溶剂类对于获得具有特别高重均分子量的共聚物的目的来说是特别优选的。在这些当中，卤素溶剂类，烷基-芳基醚溶剂类，和二苯基醚溶剂类是更优选的。虽然在本发明中有机溶剂可以能够确保反应进程的任何量来使用，但该量优选应使得所得聚合物的浓度是在5-95％的范围内。一般，从工业观点来看，有机溶剂的量根据反应速度，反应产物的纯度，体积效率和溶剂的收集速度和其它因素来决定。
因为本发明的反应是脱水反应，在反应进行的时候产生了水。所得水有利于通过脱水-缩聚产生的共聚物的水解，从而防止了大分子量共聚物的形成。反应体系中的过量水阻碍了反应。另外，如果在反应中使用的单体如脂族多元醇或脂族多元酸在反应的一定阶段中保留在反应体系中，阻碍了脱水-缩聚反应。因此，必须从反应体系中除去水和/或单体，以便增加反应速度和获得较大分子量的共聚物。
从根据本发明的反应体系中除去水和/或单体的方法还包含了其中使用过量有机溶剂并与水一起简单去除的方法和其中反应体系中的有机溶剂用另一有机溶剂处理的方法。可以使用任何干燥剂或吸收剂处理从反应体系中除去的溶剂。这些试剂可以是能够从反应体系中将水和/或单体去除至使得反应可以继续进行的程度，至使得可以生产具有足够高聚合度的大分子量产物的程度，或至防止产物由于可逆反应而分解的程度的任何干燥剂或吸收剂。虽然可以使用任何普通干燥剂或水分吸收剂作为用于本发明的干燥剂或水分吸收剂，但特别优选的是分子筛类，如分子筛3A，分子筛4A，分子筛5A，和分子筛13X，氧化铝，硅胶，氯化钙，硫酸钙，五氧化二磷，浓硫酸，高氯酸镁，氧化钡，氧化钙，氢氧化钾，氢氧化钠，和金属氢化物，如氢化钙，氢化钠，和氢化铝锂，碱金属如钠，和离子交换树脂。这些干燥剂或吸收剂可以独立或结合来使用。在这些当中，分子筛和离子交换树脂(尤其阳离子交换树脂)是特别优选的，因为它们的处理和再循环很容易。还有，催化剂优选在本发明中使用，以增加反应速度和获得大分子量共聚物。虽然能够使用用于催化脱水-缩聚反应的任何普通催化剂作为在本发明中使用的催化剂，但尤其优选的是周期表的II、III、IV和V族的金属，以及它们的氧化物和盐。具体实例包括金属，如锌粉，锡粉，铝，和镁，金属氧化物，如氧化锡，氧化锑，氧化锌，氧化铝，氧化镁，二氧化钛，和氧化锗，金属卤化物，如二氯化锡(II)，四氯化锡(IV)，二溴化锡(II)，四溴化锡(IV)，氟化锑，氯化锌，氯化镁，和氯化铝，硫酸盐，如硫酸锡，硫酸锌，和硫酸铝，碳酸盐，如碳酸镁，和碳酸锌，有机羧酸的盐，如乙酸锡，辛酸锡，乳酸锡，乙酸锌，和乙酸铝，有机磺酸的盐，如三氟甲烷磺酸锡，三氟甲烷磺酸锌，三氟甲烷磺酸镁，甲磺酸锡，和对甲苯磺酸锡。这些催化剂可以单独或结合来使用。在这些当中，锡催化剂因为它们的聚合反应活性而是最优选的。
催化剂的其它实例包括上述金属的有机金属氧化物，如氧化二丁基锡，上述金属的金属醇盐，如异丙醇钛，和上述金属的烷基金属，如二乙基锌。这些催化剂还能够单独或结合来使用。用于本发明的催化剂可以能够显著增加反应速度的任何量来使用。
考虑到经济效率，优选的是，催化剂的量是在0.0001-5wt％的范围内，更优选在0.001-1wt％的范围内，相对于单体和/或聚合物的量。
当本发明中的反应牵涉到有机溶剂时，反应能够在反应体系的有机溶剂保留在液相中以使反应继续进行的任意温度下进行。因为溶剂能够与水形成共沸混合物，所以如果降低沸点的话不会导致重要问题，只要反应能够在预定反应温度下进行。当本发明中的反应牵涉到有机溶剂时，反应温度一般是在80-200℃的范围内，优选在100-200℃的范围内，和更优选在110-180℃的范围内，鉴于聚合物生产的速度和聚合物热降解的速度。反应一般在其中有机溶剂在大气压下蒸馏出来的温度进行。当使用具有相对高沸点的有机溶剂而使反应温度处于优选范围时，反应可以在减压下进行。
生产本发明的共聚物的方法优选在真空中或在惰性气体如氮气和氩气的氛围下进行，其中不允许水分从外部进入体系，同时除去在体系中产生的水分。另外，该方法可以包括用惰性气体连续替换反应气氛或用惰性气体鼓入。生产本发明的共聚物的反应可以作为连续方法或作为间歇方法来进行。溶剂的脱水或溶剂的补充能够作为连续方法或间歇方法来进行。
在本发明中的脂族多元酸和脂族多元醇与藻酸或类似物的反应中，或者在本发明中的羟基羧酸或聚羟基羧酸和脂族聚酯与藻酸或类似物的反应中，以适当的顺序进行系列反应步骤，这根据单体和聚合物的类型来决定。在以下描述了反应步骤的优选顺序。
1)供藻酸或类似物与脂族多元酸和脂族多元醇的聚酯反应用的反应步骤的优选顺序i)第一步生产小分子量聚酯的步骤在不使用任何溶剂的情况下，在催化剂的存在下，在不致使脂族多元醇蒸发的温度/压力条件下，让一定量的脂族多元酸和等量或更高量的脂族多元醇进行脱水-缩聚。在该反应中获得的脂族聚酯的重均分子量是大约500到大约1,000，并且能够增加到高达大约5,000。
ii)第二步生产大分子量聚酯的步骤在完成第一步之后，反应体系在减压下加热，以除去过量多元醇。这之后添加溶剂和在减压下加热。从脱水反应产生的水和剩余脂族多元醇与溶剂一起除去，以进一步增加脂族聚酯的分子量。使用脱水器，从分离的溶剂中除去水和使溶剂返回到反应体系。在使溶剂返回到体系中之前，优选将溶剂中剩余的水量减少至500ppm或500ppm以下。有机溶剂可以能够确保反应进程的任意量来使用。有机溶剂的优选量例如应使得所得聚合物的浓度是大约25％。然后使反应进行几小时以生产出分子量大约15,000到大约50,000的脂族聚酯，虽然分子量可以根据溶剂的类型变化。
iii)藻酸或类似物与脂族聚酯的反应在第二步完成后，将藻酸或类似物加到反应体系中，再将该体系在减压下加热以进行脱水-缩合反应。在该反应的进行中，拆除在第二步中使用的脱水器，取而代之的是，将装有干燥剂或水分吸附剂的管子连接到反应器。将已蒸馏出来的溶剂通入干燥剂或吸附剂层，从而将蒸馏溶剂中的水浓度减至50ppm或50ppm以下，溶剂再返回到反应体系。另外，已蒸馏出来的蒸馏溶剂在返回到反应体系之前可以在装有干燥剂或吸附剂的单独反应器中处理。还有，可以将具有低水含量的新溶剂加到反应器中。痕量的已蒸馏出来的多元醇也吸附到干燥剂或吸附剂上，以进一步增加了所得共聚物的分子量。然后让反应进行10-60小时，获得了具有50,000-500,000重均分子量的共聚物。
2)供藻酸或类似物，羟基羧酸或聚羟基羧酸和脂族聚酯反应用的反应步骤的优选顺序藻酸或类似物在其它聚合物或溶剂中的高溶解度使得可以按照不同顺序的反应步骤来进行反应。在一个例子中，聚羟基羧酸首先与藻酸在催化剂的存在下反应，然后，脂族聚酯与第一反应的产物反应。在另一例子中，聚羟基羧酸首先与脂族聚酯反应和藻酸随后与第一反应的产物反应。在每一种情况下，能够获得均匀的反应产物，不会引起问题如凝胶化和不溶性产物的形成。当在催化剂的存在下反应的时候将聚羟基羧酸，脂族聚酯和藻酸溶解在有机溶剂中时，获得了相同的结果。
现在将在以下描述各单体或各聚合物与多糖的优选反应。1)藻酸或类似物与乳酸的反应以下详细描述了藻酸或类似物与乳酸在有机溶剂中在催化剂的存在下反应的方法。本发明的共聚物通过使乳酸与藻酸或类似物在有机溶剂中在催化剂的存在下反应来获得。当希望进一步增加在反应过程中获得的聚合物的分子量时，可以从体系中除去至少一部分有机溶剂，以及可以将含水量少于，或等于所除去的溶剂中的水量的有机溶剂加入到反应体系中。优选，用作原料的藻酸或类似物具有3,000或3,000以上的重均分子量。
优选的是，藻酸或类似物在本发明的共聚物中的量是在0.1-10wt％的范围内，更优选在0.5-5wt％的范围内。在该量落在该范围内的情况下，所得共聚物具有高熔体张力和透明性。如果藻酸或类似物的量太少，那么所得共聚物的熔体张力往往变得不够，而如果藻酸或类似物的量过大，反应的均匀性受到损失。催化剂的用量优选是在0.0001-5wt％的范围内，相对于乳酸和藻酸或类似物的量，更优选在0.001-1wt％的范围内，鉴于经济效率。
具体地说，本实施方案中的反应按以下方式进行。
将预定量的溶剂，L-乳酸，藻酸或类似物，和催化剂投入反应器中。然后加热反应器，再使反应剂反应，以形成低聚物，同时将水从体系中蒸馏出来。随后，将装有溶剂和干燥剂如分子筛的管子连接于反应器，使得蒸馏出的溶剂通过该管回流。另外，蒸馏出的溶剂可以在含有干燥剂的单独反应器中处理，再返回到第一反应器中。还有，可以将含水很少的溶剂的新供料加入到反应器中。使用这些工艺的任何一种，溶剂中的水量被保持在50ppm或50ppm以下，以及让反应持续数十小时，获得了重均分子量在50,000-500,000范围内的L-乳酸和藻酸或类似物的共聚物。
虽然所得共聚物的重均分子量根据反应条件(包括溶剂的类型，催化剂的类型和量，反应温度，反应时间和用于处理共沸蒸馏溶剂的工艺的类型)变化，共聚物优选具有大约50,000到100,000范围内的重均分子量。当在膜或其它类似应用中使用时，与具有大重均分子量的那些相比，重均分子量低于50,000的共聚物具有相对低的拉伸强度和拉伸性。该共聚物是透明的，具有高熔体张力，和赋予该共聚物制备的产物如薄膜、长丝和各种模塑产品赋予了优异的强度和耐久性。此外，该共聚物具有比聚乳酸高10倍以上的熔体张力，因此容易加工成泡沫产品和吹塑产品。2)藻酸或类似物，1，4-丁二醇和丁二酸的反应将预定量的1，4-丁二醇，丁二酸，藻酸或类似物和催化剂与溶剂一起投入装有脱水器的反应器中(例如，Dean Stark分水器)。加热反应器，使溶剂和水共沸蒸馏到水分离器中。用脱水器从体系中除去超出溶剂溶解度范围的过剩水，并且现在含有其量刚好可溶于溶剂的水的溶剂返回到反应体系中。在这一阶段，1，4-丁二醇，丁二酸和藻酸或类似物一起形成了低聚物。虽然在该阶段的产物一般具有大约500到大约1,000的重均分子量，但还可以获得重均分子量高达5,000的产物。反应进行到该阶段所花费的时间是大约0.5小时到几小时。
该低聚过程可以在单独反应器中在减压下和没有溶剂或催化剂的情况下预先进行，或者它可以使用溶剂但不使用催化剂来进行。反应然后可以在使得溶剂被蒸馏掉的温度下继续，同时随反应进行所产生的水被除去，被水饱和的溶剂再返回到反应体系中。虽然取决于溶剂的类型，但在反应另外几小时之后获得了重均分子量5,000-50,000的低聚物。
为了获得具有甚至更大分子量的聚合物，可以进行以下方法i)一旦反应体系中的水通过脱水器被基本完全蒸馏掉，撤除脱水器和将蒸馏出的溶剂回流，使得它流经装有干燥剂或吸附剂的管子，以便进一步脱水。
ii)一旦反应体系中的水通过脱水器被基本完全蒸馏掉，撤除脱水器和将蒸馏出的溶剂回流，使得它经过装有干燥剂或吸附剂的单独反应器，然后返回到第一反应器，以便进一步脱水。
iii)一旦反应体系中的水通过脱水器被基本完全蒸馏掉，撤除脱水器和将含水很少的溶剂的新供料给入反应器。
使用这些工艺的任何一种，在溶剂中溶解的水量被保持在50ppm或50ppm以下。在水量保持在该范围内的情况下，使反应进行另外数十小时。结果，获得了重均分子量50,000-500,000的共聚物，虽然这取决于溶剂的类型。所得共聚物具有高熔体张力和高柔性。3)藻酸或类似物，聚丁二酸丁二醇酯和乳酸的反应让乳酸在催化剂的存在下的脱水-缩聚进行至3,000或3,000以上的重均分子量。然后加入藻酸或类似物以与产物反应，随后添加聚丁二酸丁二醇酯。将反应混合物加热，以便进一步脱水-缩聚。当希望在反应过程中进一步增加共聚物的分子量时，可以从体系中除去至少一部分有机溶剂和可以将含水少于所除去的溶剂的有机溶剂加到反应体系中。为此，可以将蒸馏出的溶剂回流，使得它流经装有干燥剂的管子。优选，用作原料的藻酸或类似物具有3,000或3,000以上的重均分子量。
优选，藻酸或类似物的单元在本发明的共聚物中的量是在0.1-10wt％的范围内，和更优选在0.5-5wt％的范围内。用落在该范围内的量，能够获得除了其它性能以外还具有高柔性、透明性和熔体张力的共聚物。如果藻酸或类似物的量太少，熔体张力往往变得不充分，而如果藻酸或类似物的量过大，反应的均匀性受到损失和所得共聚物往往变脆。优选，用作原料的聚丁二酸丁二醇酯具有10,000或10,000以上的重均分子量。
优选的是，聚丁二酸丁二醇酯在本发明的共聚物中的量是在3.0-51wt％的范围内，和更优选在5.0-40wt％的范围内。用落在该范围内的量，所得共聚物表现了高柔性和透明性。如果聚丁二酸丁二醇酯的量太少，所得共聚物的柔软性、延展性、可塑性或柔性往往变得不够，而如果量太大，透明性降低。考虑到经济效率，催化剂的用量优选是在0.0001-5wt％的范围内，更优选在0.001-1wt％的范围内，相对于乳酸和藻酸或类似物的量。
具体地说，反应按以下方式进行。将预定量的溶剂、L-乳酸和催化剂投入反应器中，然后加热，使L-乳酸形成低聚物，同时水从体系中蒸馏出来。随后，加入藻酸和聚丁二酸丁二醇酯，再将装有溶剂和干燥剂如分子筛的管子连接于反应器，使得蒸馏出的溶剂通过该管循环。另外，蒸馏出的溶剂可以在含有干燥剂的单独反应器中处理，再返回到第一反应器。此外，可以将含水少的溶剂的新供料加到反应器中。使用这些工艺的任何一种，溶剂中的水量被保持在50ppm或50ppm以下，和使反应继续进行几十小时，获得了重均分子量在50,000-500,000范围内的L-乳酸、藻酸和聚丁二酸丁二醇酯的共聚物。根据本发明生产的共聚物能够通过使用可以所需纯度收集反应产物的任何公知的方法来分离。在用于从反应溶液中分离共聚物的方法的一个具体实例中，在反应完成之后，将过量的不良溶剂(如异丙醇)加到在适当温度下反应产物溶解在其中的反应溶液中，以便使反应产物结晶。然后通过滗析或过滤分离结晶的反应产物，用不能溶解晶体的不良溶剂彻底洗涤，然后干燥。
在根据本发明的反应中，当缩合在催化剂的存在下进行时，催化剂保留在所得共聚物中。保留在所得共聚物中的催化剂可以不利影响热稳定性和耐候性，因此优选从共聚物中除去。在用于除去催化剂的方法的一个实例中，通过冷却聚合反应溶液以粉末状固体形式获得的共聚物与酸性物质在亲水有机溶剂的存在下接触，同时搅拌或不搅拌溶液。
在该方法中使用的亲水有机溶剂的实例包括醇类，如甲醇，乙醇，异丙醇，和丁醇；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；醚类，如四氢呋喃，二噁烷，和甲基叔丁基醚；羧酸类，如乙酸和丁酸；腈类如乙腈；和酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，1，3-二甲基咪唑啉酮，和六甲基磷酰胺。这些有机溶剂可以单独或结合来使用。在这些当中，醇类是特别优选的，因为它们一般是便宜的和不能溶解共聚物。
酸性物质的实例包括无机酸，如盐酸，硫酸，硝酸，和磷酸，和有机酸，如乙酸和对甲苯磺酸。这些物质可以单个或结合使用。在这些物质当中，特别优选的是盐酸，硫酸，和硝酸，它们一般是便宜的。
固体共聚物可以采取便于进行去除催化剂的方法的任何形状。例如，可以粉末、颗粒、晶粒、薄片、块和冻干形式提供所要进行除去催化剂的方法的固体共聚物。所要进行除去催化剂的方法的固体共聚物可以具有任何堆密度。
在用酸性物质处理共聚物以便除去催化剂的方法中，共聚物的重量比优选是大约3到大约40wt％，相对于亲水有机溶剂和共聚物的总重量。优选，共聚物在0-100℃的温度下，更优选在0-60℃的温度下用酸性物质处理，以便除去催化剂。优选，共聚物用酸性物质处理达大约0.1到大约24小时的时间，更优选达大约0.5到大约8小时的时间，以便除去催化剂。通过上述步骤获得的共聚物是其中藻酸或类似物经所形成酯键键接于乳酸的共聚物，该酯键形成于当藻酸或类似物的至少一个羧基与乳酸的羟基反应和藻酸或类似物的羟基与乳酸的羧基反应时。共聚物的重均分子量优选是在大约50,000到大约300,000的范围内，虽然它根据反应条件(包括溶剂的类型，催化剂的类型和量，反应温度，反应时间，和用于处理共沸蒸馏溶液的工艺的类型)来变化。当制成薄膜，长丝，和模塑产品时，所得共聚物表现了高强度，耐久性，透明性和柔性。此外，所得共聚物能够容易地加工成泡沫产品和吹塑产品，因为当熔体流动指数是10g/10min时，它具有0.7g或0.7g以上的显著高的熔体张力。
根据本发明获得的共聚物的重均分子量和分子量分布能够通过适当选择反应的条件(包括溶剂的有或无，溶剂的类型，催化剂的有或无，催化剂的类型，反应温度，反应时间，用于处理共沸蒸馏溶剂的工艺的类型，和反应体系中溶剂的脱水度)来以所需方式控制。倘若具有50,000或500,000以上的重均分子量，根据本发明的共聚物在加工成模塑产品，如薄膜，吹塑瓶，和泡沫产品(它们将在以下描述)表现了高加工性能。
根据本发明的方法，提供了比典型聚羟基羧酸具有更高的熔体张力的共聚物。因为当熔化时共聚物表现了高张力，在T-模头挤出薄膜的生产过程中发生的薄膜宽度减小被降低，该减小由熔化薄膜材料的流挂或“颈缩”引起并通常造成问题。结果，有利于薄膜的形成。另外，共聚物具有另一优点，该优点使得它比当使用典型聚羟基羧酸时更容易获得高度发泡材料。而且，该共聚物有利于在吹塑方法过程中的直接吹塑作用并还有利于从片材真空模塑产品，因为加热片材的流挂降低。根据本发明的方法，通过使羟基羧酸或聚羟基羧酸与多糖反应和进一步使通过脂族聚羧酸与脂族多元醇的反应获得的脂族聚酯与该产物反应，能够获得柔性、透明和熔体张力高的共聚物。
当在本发明中使用离子交换藻酸或类似物用作藻酸或类似物时，所得共聚物具有显著降低的结晶速度，即使聚羟基羧酸如聚L-乳酸固有具有结晶能力。在诸如其中透明性比其它性能优先的某些模塑产品之类的应用中，所用共聚物必须保持其未结晶状态。然而，当经受高温、高湿度环境时，共聚物结晶，从而失去了模塑产品的透明性。如上所述的共聚物能够减轻这种问题。该共聚物还能够消除与生产双轴拉伸薄膜相关的问题。也就是说，一旦在一个方向拉伸薄膜，薄膜的结晶温度降低，使得很难在另一方向拉伸薄膜。根据本发明获得的共聚物用作各种模塑方法(包括注塑、挤塑、流延成型、吹塑、充气成型、中空成型、真空模塑和发泡)的适合原料。根据本发明获得的共聚物特别适合于在要求熔体聚合物的强度的上述方法的一些，如吹塑，泡沫塑料成型和挤塑中使用。在通过挤塑生产片材的方法中，例如，具有高熔体张力的本发明的共聚物有助于降低熔体片材的流挂和由片材的“颈缩”引起的片材宽度的减小。现在在以下详细描述根据本发明获得的共聚物的应用。本发明的共聚物能够通过适当方法成型，以适合于各种各样的应用，包括书写工具如圆珠笔、机械铅笔和铅笔，文具的零件，高尔夫T形球座，在仪式上使用的冒烟的高尔夫球的部件，口服吸收的胶囊，直肠或阴道给药用的栓剂的载体，应用于皮肤或粘膜的药物贴剂的载体，农用化学品用的胶囊，肥料用的胶囊，种子和秧苗用的胶囊，堆肥袋，钓竿卷轴(fishing reel)，捕鱼用的浮标，捕鱼用的诱饵，诱饵，捕鱼用的浮标，打猎用的诱捕器，猎枪子弹用的弹壳，野营物品如碟和器皿，钉子，桩，捆缚材料，用于泥泞或冰雪覆盖马路中的抗滑材料，和砌块。
除了上述应用以外，本发明的共聚物能够通过适当方法成型，以适合各种其它应用，包括午餐盒，碟和器皿，在方便商店中销售的午餐和准备好的配菜用的容器，筷子，一次性筷子，叉子，勺子，串肉棒，牙签，方便面用的容器，饮料自动售货机中使用的杯子，食品杂货如生鱼、鲜肉、水果、豆腐和准备好的配菜用的容器和托盘，鱼市使用的“toroh-bako”容器(鱼容器)，日常产品如牛奶、酸乳和乳酸杆菌饮料用的瓶和罐，软饮料如碳酸饮料用的瓶和罐，酒精饮料如啤酒和微士忌用的瓶和罐，带有或不带有分配器结构的洗发水和液体皂用的瓶，牙膏管，化妆品容器，洗涤剂容器，漂白剂容器，冷却箱，植物种植盆，净水器筒的铸件，人工肾和肝的铸件，注射器用材料，在运输电子家用电器如电话和立体声装置中使用的缓冲件，在运输精密机器如计算机、打印机和钟表中使用的缓冲件，在运输光学仪器如照相机、眼镜、显微镜和望远镜中使用的缓冲件，以及在运输陶瓷产品如玻璃、瓷器和陶瓷中使用的缓冲件。
根据本发明获得的共聚物用作生产薄膜和片材用的适合原料。含有本发明的共聚物的薄膜和片材能够通过各种工艺来生产，包括公知的挤出工艺，共挤出工艺，压延工艺，热压工艺，溶剂流延工艺，吹胀工艺，充气工艺，和拉幅机工艺。在使用挤出将本发明的共聚物加工成薄膜或片材的工艺中，可以使用公知的模头，包括T-模头，吹塑薄膜模头(圆形模头)，平口模头，进料头/单歧管式模头，和单歧管式模头(各由几个进料头组成)。还可以使用共挤出工艺，这使得可以使用不同类型的具有不同性能的本发明聚合物和/或与其它聚合物结合的本发明聚合物来生产多层薄膜。
吹胀工艺和充气工艺的每一种可以沿两个不同的轴同时拉伸材料。以这种方式，能够以高产出性、相对低成本的方式获得具有低拉伸性、高弹性和高强度的相当坚固耐用的产品。因为使用这些工艺生产的产品具有无缝和通常为袋状的形状，所以这些工艺适合于生产袋和包，包括在超级市场中使用的购物袋，用于阻止在冷却食品，如肉或冷冻食品的包装物上形成的露水弄湿周围物品的袋，和堆肥袋。本发明的共聚物可以与共挤塑工艺结合来使用，从而以高产出性的方式生产出由具有不同类型的具有不同性能的本发明可降解共聚物和/或与其它聚合物结合的本发明的聚合物组成的多层薄膜。吹胀工艺或充气工艺可以与共挤出工艺联合使用。
包含根据本发明获得的共聚物的薄膜或片材还适合于二次加工的目的，它通过拉伸、吹塑或真空模塑来进行，以赋予产品以二维或三维形状。包含本发明共聚物的薄膜或片材适合用于生产购物袋，垃圾袋，堆肥袋，水泥袋，肥料袋，食品和糖果包装用薄膜，包裹食品用薄膜，农业或园艺用途的薄膜，温室用薄膜，包装VCR或卡型盒式录音机的盒式磁带产品用的薄膜，包装软磁盘用的薄膜，围栏，在海洋、河和湖中使用的围油栏，胶带，带子，捆缚材料，防水片材，雨伞，帐篷，沙袋，水泥袋，和肥料袋。
另外，通过拉伸由含有无机化合物如碳酸钙、硫酸钡和二氧化钛的聚合物制成的挤出薄膜，能够获得穿孔、可透气的薄膜。这种薄膜能够用于形成尿布面层和特殊的包装材料。含有本发明共聚物的无缝管材能够通过用环形模头挤出来生产。还可以通过联合使用本发明的共聚物与共挤出工艺，生产出用不同类型的本发明可降解共聚物和/或其它类型的聚合物的多层无缝管材。经模头挤出可以生产含本发明共聚物的伸长材料，它具有圆形或方形截面。本发明的共聚物可以与共挤出工艺联合使用，以生产出使用不同类型的本发明可降解共聚物和/或其它类型聚合物和具有圆形或方形多层截面的伸长材料。与共挤出工艺的这种结合使得可以生产出具有沿纵向的均匀、层状截面结构的圆形或方形截面的伸长材料。
还有，含有本发明可降解共聚物和具有所需物理性能、气体阻隔性能、光学特性、透射光的波长光谱、光阻隔性能、耐油性和其它性能的薄膜和片材能够通过适当选择添加剂(例如抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂、填料、抗粘合剂、抗静电剂、表面润湿改进剂、燃烧促进剂、抗滑剂、颜料和其它试剂)，挤出条件和拉伸条件来生产。在将本发明共聚物加工成薄膜或片材的工艺中，薄膜和片材可以进行各种后处理或最后工序，包括熔接，热密封，穿孔，涂底漆，涂粘合剂，涂敷药物，磷化处理，汽相沉积，溅射，CVD，涂层，蚀刻，喷涂，染色，涂漆，静电涂布，气刷，层叠，夹层，压花，浮雕，冲压，波纹形成，印刷，转移，打磨，喷砂，抽褶，冲孔，制作蜂窝式结构，制作波纹纤维板结构，和多层结构。
取决于目的，在后处理或最后工序中可以使用公知方法，包括压延，挤出，丝网印刷，凹版印刷，凸版印刷，凹版印刷，刮片，浸渍，喷涂，气刷，和静电涂层。包含本发明共聚物的薄膜或片材可以通过将薄膜或片材层压或粘附到由其它材料如纸或其它聚合物制成的片材上来制作成多层结构。
如前面所述，根据本发明的共聚物具有显著高的熔体张力和因此适合于生产泡沫产品。这里所使用的泡沫产品意图涵盖双或多相树脂结构，它由含有许多中空空间(包括气泡，孔隙，微孔和空穴)和因此具有相对小的表观密度的连续树脂相和散布在整个连续树脂相中的中空空间相(或连续或分立)组成。泡沫材料的结构的实例一般包括具有泡孔的聚合物结构，泡沫聚合物结构，膨胀聚合物结构，聚合物泡沫结构和聚合物泡沫。泡沫产品可以是软或硬的。
含有本发明共聚物的泡沫产品可以通过使用公知方法如气体喷射发泡和珠状发泡来生产。取决于目的，泡沫产品的中空空间(包括气泡，孔隙，微孔和空穴)的特性如连续性、分离度、尺寸、形状、分布和尺寸均匀性能够通过适当设置发泡的条件来控制。用于产生泡沫产品的发泡剂的实例包括惰性气体，能够在降解时产生惰性气体的化学发泡剂，具有3-5个碳原子的烃类或氯化烃类，氟烃类，氟利昂，水，氮，LPG，LNG，具有低沸点的有机液体，二氧化碳，和铵。化学发泡剂的实例包括碳酸氢钠，二亚硝基五亚甲基四胺，磺酰肼，偶氮二甲酰胺，对甲苯磺酰氨基脲，5-苯基四唑，二异丙基亚肼基二羧基酶(diisopropylhydrazodicarboxylase)，5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，和硼氢化钠。
物理发泡剂的实例包括戊烷类如正戊烷，2，2-二甲基丙烷，和1-戊烯，己烷类，如正己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2，2-二甲基丁烷，和环己烷，庚烷类如正庚烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，3-乙基戊烷和1-庚烯，甲苯，三氯甲烷，四氯甲烷，三氯氟甲烷，甲醇，2-丙醇，异丙基醚，和甲基乙基酮。氟烃的实例包括CFC系列的氟烃，如CFC-11，CFC-12，CFC-113，和CFC-114。氯氟烃(CFC)替代物的实例包括HCFC-141a，HCFC-142b，HFC-134a，HCFC-141b，HCFC-22，CFC-1113，HFC-32，HFC-125，HCFC-124，HFC-125，HFC-152a，HCFC-123和HFC-4310。
含有本发明共聚物的泡沫产品适合用于各种应用，包括午餐盒，碟和器皿，在方便商店中销售的午餐和准备好的配菜用的容器，方便面用的杯子，饮料自动售货机中使用的杯子，食品杂货如生鱼、鲜肉、水果、豆腐，发酵大豆和准备好的配菜用的容器和托盘，鱼市使用的“toroh-bako”容器(鱼容器)，日常产品如牛奶、酸乳和乳酸杆菌饮料用的容器，软饮料如碳酸饮料用的容器，酒精饮料如啤酒和微士忌用的容器，化妆品容器，洗涤剂容器，漂白剂容器，冷却箱，植物种植盆，带子，在运输电子家用电器如电话和立体声装置中使用的缓冲件，在运输精密机器如计算机、打印机和钟表中使用的缓冲件，在运输光学仪器如照相机、眼镜、显微镜和望远镜中使用的缓冲件，在运输陶瓷产品如玻璃、瓷器和陶瓷中使用的缓冲件，光阻隔材料，热绝缘材料和隔音材料。
含有本发明共聚物的泡沫产品适合用于医学或卫生保健应用。实例包括绷带，应用于皮肤或粘膜的医药贴剂的载体，悬带，橡皮膏，毛巾，一次性毛巾，一次性湿毛巾，酒吧和饭店中使用的毛巾，湿布，薄纱，用于清洁/抗菌目的的湿擦拭薄纱，用于婴儿擦拭目的的湿薄纱，一次性尿布，卫生巾，卫生棉塞，在外科操作中使用的棉塞，分娩和血液吸收用途，卫生覆盖物料，和灭菌袋。
在无菌包装之前，这些医学或卫生保健产品可以使用公知的消毒技术来进行消毒或卫生处理，如热或蒸汽消毒，用气体环氧乙烷消毒，用过氧化氢和臭氧消毒，用UV或电磁波照射消毒，用放射性射线如γ-射线照射消毒，和使用消毒剂如乙醇和洁尔灭消毒。
还有，通过将其中由HEPA滤器供给超净空气的层流的加工线放置在净化台或清洁室中，可以无菌方式和/或以防止被内毒素污染的方式来生产和包装这些产品。
含有本发明共聚物的泡沫产品适合用于各种工业应用，包括农业，渔业，林业，工业，土木工程和建筑，和交通运输，以及各种娱乐应用，包括休闲和体育运动。例如，泡沫产品适合用于诸如农业用途的奶油包布(butter muslin)，吸油剂，软土的加固物，人造皮革，软磁盘的衬料，沙袋，热绝缘材料，隔音材料，家具如床和椅子的缓冲材料，地板缓冲材料，包装材料，捆缚材料，和在泥泞或冰雪覆盖马路中使用的抗滑材料。
实施例实施例1在搅拌的同时，将89.3g的90％L-乳酸，1.9g的重均分子量7,800的藻酸，300g二苯基醚，和0.37g锡粉末的混合物在130℃/50mmHg下加热3小时以便进行低聚，并继续在130℃/30mmHg下进行另外3小时同时水从体系中被蒸馏出来。随后，连接Dean Stark分水器，以及将混合物在140℃/24mmHg下共沸脱水8小时。然后拆除Dean Stark分水器，取而代之用含有50g分子筛3A与73.0g的含水10ppm或10ppm以下的二苯基醚的管子连接，以使在回流过程中蒸馏出的溶剂通过分子筛层返回到体系中。在搅拌的同时，将混合物在130℃/13mmHg下加热9小时，以便以不使水进入体系中的方式进行反应。在经过分子筛后的溶剂中存在的水量是2ppm。向反应溶液添加800ml的0.7％盐酸/异丙醇溶液，再将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤。重复该过程两次，以除去锡粉末。将600ml异丙醇加入到过滤残余物中，再搅拌混合物和进行真空过滤。重复该过程，直到滤液变成中性为止。残余物然后用己烷洗涤，再用热空气流进行风干，获得了共聚物。所得共聚物具有100,000的重均分子量。共聚物的差示热分析揭示，它具有58.1℃的玻璃化转变温度和156.4℃的熔点。
实施例2在搅拌的同时，将178.6g的90％L-乳酸，1.3g的重均分子量7,800的藻酸，和0.74g锡粉末的混合物在130℃/50mmHg下加热3小时以便进行低聚，并在130℃/30mmHg下继续进行另外2小时同时水从体系中被蒸馏出来。随后，将300g的含有10ppm或10ppm以下水的邻二氯苯加到该混合物中，再连接含有70g分子筛3A与96.5g的含水10ppm或10ppm以下的邻二氯苯的管子，以使在回流过程中蒸馏出的溶剂通过分子筛层返回到体系中。在搅拌的同时，将混合物在140℃/250mmHg下加热10小时，以便以不使水进入体系中的方式进行反应。在经过分子筛后的溶剂中存在的水量是2ppm。向反应溶液添加800ml的0.7％盐酸/异丙醇溶液，再将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤。重复该过程两次，以除去锡粉末。将600ml异丙醇加入到过滤残余物中，再搅拌混合物和进行真空过滤。重复该过程，直到滤液变成中性为止。残余物然后用己烷洗涤。随后，残余物用热空气流在60℃进行风干，获得了共聚物。所得共聚物具有100,000的重均分子量。共聚物的差示热分析揭示，它具有57.5℃的玻璃化转变温度和159.1℃的熔点。
实施例3
在搅拌的同时，将89.3g的90％L-乳酸，300g二苯基醚，和0.37g锡粉末的混合物在130℃/50mmHg下加热3小时，以及在130℃/30mmHg加热另外3小时，同时水从体系中被蒸馏出来。在反应过程中的聚合物具有5,000的重均分子量。将0.6g的重均分子量6,000的藻酸加入到该混合物中。连接Dean Stark分水器，再将混合物在140℃/24mmHg下共沸脱水8小时。然后拆除Dean Stark分水器，在原来位置连接含有50g分子筛3A与73.0g的含水10ppm或10ppm以下的二苯基醚的管子，以使在回流过程中蒸馏出的溶剂通过分子筛层返回到体系中。在搅拌的同时，将混合物在130℃/15mmHg下加热20小时，以便以不使水进入体系中的这样一种方式进行反应。
在经过分子筛后的溶剂中存在的水量是2ppm。然后将反应混合物冷却到30℃，随后添加800ml 0.7％盐酸/异丙醇溶液。将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤。重复该过程两次，以除去锡粉末。将600ml异丙醇加入到过滤残余物中，再搅拌混合物和进行真空过滤。重复该过程，直到滤液变成中性为止。残余物然后用己烷洗涤。随后，残余物在60℃用热空气流进行风干，获得了共聚物。所得共聚物具有120,000的重均分子量。共聚物的差示热分析揭示，它具有58.1℃的玻璃化转变温度和156.4℃的熔点。
实施例4在搅拌的同时，将89.3g的90％L-乳酸，300g二苯基醚，和0.37g锡粉末的混合物在130℃/50mmHg下加热3小时，以及在130℃/30mmHg加热另外3小时，同时水从体系中被蒸馏出来。反应物质中的聚合物具有5,000的重均分子量。将1.9g的重均分子量10,000的藻酸钠加入到该混合物中。连接Dean Stark分水器，再将混合物在140℃/24mmHg下共沸脱水8小时。然后拆除Dean Stark分水器，在原来位置连接含有50g分子筛3A与73.0g的含水10ppm或10ppm以下的二苯基醚的管子，以使在回流过程中蒸馏出的溶剂通过分子筛层返回到体系中。在搅拌的同时，将混合物在130℃/15mmHg下加热20小时，以便以不使水进入体系中的这样一种方式进行反应。
在经过分子筛后的溶剂中存在的水量是2ppm。然后将反应混合物冷却到30℃，随后添加800ml 0.7％盐酸/异丙醇溶液。将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤。重复该过程两次，以除去锡粉末。将600ml异丙醇加入到过滤残余物中，再搅拌混合物和进行真空过滤。重复该过程，直到滤液变成中性为止。残余物然后用己烷洗涤。随后，残余物在60℃用热空气流进行风干，获得了共聚物。所得共聚物具有120,000的重均分子量。共聚物的差示热分析揭示，它具有57.6℃的玻璃化转变温度和156.0℃的熔点。
实施例5在搅拌的同时，将89.3g的90％L-乳酸和0.37g锡粉末的混合物在130℃/50mmHg下加热3小时，以及在130℃/30mmHg加热另外2小时，同时水从体系中被蒸馏出来。随后，将300g的邻二氯苯加入到该混合物中，再连接Dean Stark分水器。混合物然后在140℃/250mmHg下共沸脱水8小时。在共沸脱水后的反应物质中存在的聚合物具有96,000的重均分子量。将0.6g的重均分子量10,000的藻酸钠加入到该混合物中。然后拆除Dean Stark分水器，在原来位置连接含有50g分子筛3A与73.0g的邻二氯苯的管子，以使在回流过程中蒸馏出的溶剂通过分子筛层返回到体系中。在搅拌的同时，将混合物在130℃/180mmHg下加热20小时，以便以不使水进入体系中的这样一种方式进行反应。
在经过分子筛后的溶剂中存在的水量是2ppm。然后将反应混合物冷却到30℃，随后添加800ml 0.7％盐酸/异丙醇溶液。将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤。重复该过程两次，以除去锡粉末。将600ml异丙醇加入到过滤残余物中，再搅拌混合物和进行真空过滤。重复该过程，直到滤液变成中性为止。残余物然后用己烷洗涤。随后，残余物在60℃用热空气流进行风干，获得了共聚物。所得共聚物具有130,000的重均分子量。共聚物的差示热分析揭示，它具有58.0℃的玻璃化转变温度和156.3℃的熔点。
实施例6在搅拌的同时，将89.3g的90％L-乳酸和0.37g锡粉末的混合物在130℃/50mmHg下加热3小时，以及在130℃/30mmHg加热另外3小时，以便进行低聚反应，同时水从体系中被蒸馏出来。随后，将300g的邻二氯苯加入到该混合物中，再连接Dean Stark分水器。混合物然后在140℃/250mmHg下共沸脱水8小时。然后拆除Dean Stark分水器，在原来位置连接含有50g分子筛3A与73.0g的含水10ppm或10ppm以下的邻二氯苯的管子，以使在回流过程中蒸馏出的溶剂通过分子筛层返回到体系中。在搅拌的同时，使混合物在130℃/180mmHg下反应8小时，以便以不使水进入体系中的这样一种方式进行反应。聚合物具有3,000的重均分子量。将0.6g的重均分子量6,000的藻酸加入到该混合物中，再使混合物在130℃/180mmHg下反应另外15小时。
在经过分子筛后的溶剂中存在的水量是2ppm。然后将反应混合物冷却到30℃，随后添加800ml 0.7％盐酸/异丙醇溶液。将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤。重复该过程两次，以除去锡粉末。将600ml异丙醇加入到过滤残余物中，再搅拌混合物和进行真空过滤。重复该过程，直到滤液变成中性为止。残余物然后用己烷洗涤。随后，残余物在60℃用热空气流进行风干，获得了共聚物。所得共聚物具有150,000的重均分子量。共聚物的差示热分析揭示，它具有57.5℃的玻璃化转变温度和157.0℃的熔点。
实施例7使用装有搅拌器、真空管道、用于控制温度的加热器和连接于装有分子筛5A的管子的溶剂回流管道的反应器。将22.9g乙二醇，35.4g丁二酸，0.427g重均分子量为6,500的藻酸和0.216g金属锡投入反应器。使聚合反应在150℃下在大气压下进行7小时，随后在150℃/10mmHg下进行另外4小时，随后在150℃/4mmHg下进行另外4小时，与此同时水从体系中被蒸馏出来。随后，将129.7g二苯基醚加入到反应体系中，再将装有20g的分子筛5A的管子连接于反应器，使得蒸馏出的溶剂通过分子筛层并回流到反应器。然后使反应在130℃/15mmHg下继续进行其后45小时。
在反应结束后，将500ml氯仿加入到反应体系中以溶解物料。过滤所得溶液和将滤液加入到5.5L丙酮中，以再沉淀所溶解的物料。过滤所沉淀的固体物料，并作为过滤残余物收集。向过滤残余物添加600ml的1％盐酸/异丙醇溶液，再将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤，以除去溶解的锡。向除去锡组分的过滤残余物添加600ml新鲜异丙醇，再彻底搅拌混合物，随后真空过滤。重复该洗涤过程，直到滤液变为中性为止。在洗涤后，残余物用热空气流在60℃下风干，获得了聚合物，它具有80,000的重均分子量。
实施例8使用与实施例7中所用相同的反应器。将41.0g 1，4-丁二醇，53.1g丁二酸和0.774g氧化锡(II)投入反应器中。使聚合反应在150℃和大气压下进行2.5小时，随后在150℃/15mmHg下进行另外0.5小时，与此同时水从体系中被蒸馏出来。随后，将232g邻二氯苯加入到反应体系中和将装有20g分子筛5A的管子连接于反应器，使得蒸馏出的溶剂通过分子筛层并回流到反应器。随后，使反应在110℃/100mmHg下继续进行7小时。然后将0.782g的重均分子量为10,000的藻酸钠加入到反应器中，再使反应在110℃/100mmHg下继续进行15小时。
在反应结束后，将465g邻二氯苯加入到反应体系中以便结晶。过滤结晶物料并作为过滤残余物收集。向该过滤残留物添加600ml 1％盐酸/异丙醇溶液，再将混合物搅拌1小时和然后进行真空过滤，以除去溶解的锡。向除去锡组分的残余物添加600ml新鲜异丙醇，再彻底搅拌混合物，随后真空过滤。重复该洗涤过程，直到滤液变为中性为止。在洗涤后，残余物用热空气流在60℃进行风干，获得了聚合物。
实施例9在搅拌的同时，将89.3g的90％L-乳酸，1g重均分子量为3,000的果胶，300g二苯基醚，和0.37g锡粉末的混合物在130℃/50mmHg下加热3小时，以及在130℃/30mmHg加热另外3小时同时水从体系中蒸馏出来，以便进行低聚反应。随后，连接Dean Stark分水器，混合物再在140℃/24mmHg下共沸脱水8小时。然后拆除Dean Stark分水器，作为替代连接含有50g分子筛3A和73.0g的含水10ppm或10ppm以下的二苯基醚的管子，以使在回流过程中蒸馏出的溶剂通过分子筛层返回到体系中。在搅拌的同时，使混合物在130℃/13mmHg下加热9小时，以便以不使水进入体系中的这样一种方式进行反应。在经过分子筛后的溶剂中存在的水量是2ppm。向反应溶液添加800ml 0.7％盐酸/异丙醇溶液，再将混合物搅拌1小时和然后进行真空过滤。重复该过程两次，以除去锡粉末。将600ml异丙醇加入到过滤残余物中，再搅拌混合物和进行真空过滤。重复该过程，直到滤液变成中性为止。残余物然后用己烷洗涤，再用热空气流进行风干，获得了共聚物。所得共聚物的差示热分析揭示，它具有59℃的玻璃化转变温度和158℃的熔点。
实施例10在搅拌的同时，将89.3g的90％L-乳酸，1.2g甘露糖醛酸，300g二苯基醚，和0.37g锡粉末的混合物在130℃/50mmHg下加热3小时，以及在130℃/30mmHg加热另外3小时同时水从体系中被蒸馏出来，以便进行低聚反应。随后，连接Dean Stark分水器，混合物再在140℃/24mmHg下共沸脱水8小时。然后拆除Dean Stark分水器，作为替代连接含有50g分子筛3A和73.0g的含水10ppm或10ppm以下的二苯基醚的管子，以使在回流过程中蒸馏出的溶剂通过分子筛层返回到体系中。在搅拌的同时，将混合物在130℃/13mmHg下加热9小时，以便以不使水进入体系中的这样一种方式进行反应。在经过分子筛后的溶剂中存在的水量是2ppm。向反应混合物添加800ml 0.7％盐酸/异丙醇溶液。将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤。重复该过程两次，以除去锡粉末。将600ml异丙醇加入到过滤残余物中，再搅拌混合物和进行真空过滤。重复该过程，直到滤液变成中性为止。残余物然后用己烷洗涤，再用热空气流进行风干。所得共聚物的差示热分析揭示，它具有58℃的玻璃化转变温度和158℃的熔点。
实施例11在搅拌的同时，将89.3g的90％L-乳酸，1g古洛糖醛酸，300g二苯基醚，和0.37g锡粉末的混合物在130℃/50mmHg下加热3小时，以及在130℃/30mmHg加热另外3小时，以便进行低聚反应，同时水从体系中被蒸馏出来。随后，连接Dean Stark分水器，混合物再在140℃/24mmHg下共沸脱水8小时。然后拆除Dean Stark分水器，作为替代连接含有50g分子筛3A和73.0g的含水10ppm或10ppm以下的二苯基醚的管子，以使在回流过程中蒸馏出的溶剂通过分子筛层返回到体系中。在搅拌的同时，将混合物在130℃/13mmHg下加热9小时，以便以不使水进入体系中的这样一种方式进行反应。在经过分子筛后的溶剂中存在的水量是2ppm。向反应溶液添加800ml 0.7％盐酸/异丙醇溶液，再将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤。重复该过程两次，以除去锡粉末。将600ml异丙醇加入到过滤残余物中，再搅拌混合物和进行真空过滤。重复该过程，直到滤液变成中性为止。残余物然后用己烷洗涤，再用热空气流进行风干，获得了共聚物。所得共聚物的差示热分析揭示，它具有58℃的玻璃化转变温度和157℃的熔点。
实施例12使用装有搅拌器、真空管道、用于控制温度的加热器和连接于装有分子筛5A的管子的溶剂回流管道的反应器。将22.9g二甘醇，35.4g草酸，0.427g重均分子量为3,000的果胶和0.216g金属锡投入反应器。使聚合反应在150℃下在大气压下进行7小时，随后在150℃/10mmHg下进行另外4小时，随后在150℃/4mmHg下进行另外4小时，同时水从体系中被蒸馏出来。随后，将129.7g二苯基醚加入到反应体系中，再将装有20g的分子筛5A的管子连接于反应器，使得蒸馏出的溶剂通过分子筛层和回流到反应器。然后使反应在130℃/15mmHg下继续进行其后45小时。
在反应结束后，将500ml氯仿加入到反应体系中以溶解物料。过滤所得溶液和将滤液加入到5.5L丙酮中，以再沉淀所溶解的物料。过滤所沉淀的固体物料，并作为过滤残余物收集。向过滤残余物添加600ml的1％盐酸/异丙醇溶液，再将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤，以除去溶解的锡。向除去锡组分的残余物添加600ml新鲜异丙醇，再彻底搅拌混合物，随后真空过滤。重复该洗涤过程，直到滤液变为中性为止。在洗涤后，残余物用热空气流在60℃下风干，获得了聚合物，它具有90,000的重均分子量。
对比实施例1在搅拌的同时，将89.3g的90％L-乳酸，1.9g具有30,000的重均分子量和1.5的取代度的乙酰纤维素，300g二苯基醚，和0.37g锡粉末的混合物在130℃/50mmHg下加热3小时，以及在130℃/30mmHg加热另外3小时，以便进行低聚反应，与此同时水从体系中被蒸馏出来。随后，连接Dean Stark分水器，混合物再在140℃/24mmHg下共沸脱水8小时。然后拆除Dean Stark分水器，作为替代连接含有50g分子筛3A与73g二苯基醚的管子，以使在回流过程中蒸馏出的溶剂通过分子筛层返回到体系中。在搅拌的同时，将混合物在130℃/13mmHg下加热9小时，以便以不使水进入体系中的方式进行反应。向反应溶液添加800ml 0.7％盐酸/异丙醇溶液，再将混合物搅拌1小时，然后进行真空过滤，以除去锡粉末。残余物用己烷洗涤，直到滤液变为中性为止，再风干，获得了聚合物。
所得聚合物具有600,000的分子量。
水解特性的比较对在实施例1-8和对比实施例1中获得的树脂组合物评价水解倾向性。结果表示在表1中。
水解的条件将2g氢氧化钠与6ml甲醇一起投入许多试管的每一个中。将1g的在各实验中获得的聚合物加入到各试管中，然后轮流置于65℃下的热浴中，其中聚合物用玻璃棒保持与管壁接触。发现了部分聚合物保持与氢氧化钠接触。圆表示聚合物在这些条件下降解，而叉表示聚合物不反应。
模塑性能的比较使用在以上实施例1和对比实施例中获得的树脂组合物的每一种，通过挤出生产100μm厚、10cm宽薄膜片材。
结果证明，当使用实施例1的树脂组合物时，能够生产出没有任何缺陷的长达100m的薄膜片材，而当使用对比实施例的树脂组合物时，薄膜在挤出过程中撕裂。
表1
工业应用性利用从天然物质来源的原料的本发明树脂组合物容易水解，因此能够从聚合物降解为单体，可重新用作聚合原料。因此，本发明的树脂组合物能够便于再循环和因此适合用于生产各种模塑产品。
权利要求
1.共聚物树脂组合物，其特征在于至少包含通过以下物质的脱水-缩聚获得的共聚物(A)选自具有羟基和羧基或离子交换羧基的单糖和多糖中的至少一种；和(B)选自(b1)羟基羧酸，(b2)聚羟基羧酸，(b3)脂族多元醇和脂族多元酸的混合物，和(b4)通过脂族多元醇与脂族多元酸的反应获得的脂族聚酯中的至少一种。
2.根据权利要求1的共聚物树脂组合物，其特征在于单糖是甘露糖醛酸或古洛糖醛酸。
3.根据权利要求1的共聚物树脂组合物，其特征在于多糖是藻酸或果胶。
4.根据权利要求2或权利要求3的共聚物树脂组合物，其特征在于羟基羧酸是乳酸；聚羟基羧酸是聚乳酸；脂族多元醇是乙二醇或1，4-丁二醇，和脂族多元酸是丁二酸或己二酸；通过脂族多元醇与脂族多元酸反应生产的脂族聚酯是聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯。
5.生产共聚物树脂组合物的方法，包括使第一反应剂(A)和第二反应剂(B)在催化剂的存在下在基本不含水的有机溶剂中进行脱水-缩聚的步骤，其特征在于第一反应剂(A)是选自具有羟基和羧基或离子交换羧基的单糖和多糖中的至少一种，其特征还在于第二反应剂(B)是选自(b1)羟基羧酸，(b2)聚羟基羧酸，(b3)脂族多元醇和脂族多元酸的混合物，和(b4)通过脂族多元醇与脂族多元酸的反应获得的脂族聚酯中的至少一种。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于进一步包括以下步骤从反应体系中去除至少一部分有机溶剂；和用含水量少于或等于在所除去的有机溶剂中的水量的有机溶剂补充给反应体系，使得在脱水-缩聚过程中，有机溶剂中的水量被控制。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于进一步包括以下步骤在去除步骤之后，处理所除去的有机溶剂，使得它比反应体系中的有机溶剂含有更少的水；和用处理的有机溶剂补充反应体系。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所除去的有机溶剂通过使该溶剂与干燥剂接触来处理。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于干燥剂选自离子交换树脂，分子筛，五氧化二磷和金属氢化物。
10.根据权利要求5的方法，其特征在于多糖选自藻酸，它的离子交换形式，果胶和它的离子交换形式。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于藻酸的离子交换形式选自藻酸的碱金属盐和碱土金属盐。
12.根据权利要求12的方法，其特征在于果胶的离子交换形式选自果胶的碱金属盐和碱土金属盐。
13.根据权利要求5的方法，其特征在于羟基羧酸是乳酸；聚羟基羧酸是聚乳酸；脂族多元醇是乙二醇或1，4-丁二醇，和脂族多元酸是丁二酸或己二酸；和通过脂族多元醇与脂族多元酸反应生产的脂族聚酯是聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯。
全文摘要
通过本发明的方法提供的共聚物树脂组合物具有可观的强度和模塑性能，并且可以通过从天然物质衍生和具有羟基和羧基或它的盐的单糖或多糖与具有羟基或羧基的化合物的聚合来生产。该单糖或多糖用作多官能中心化合物。共聚物树脂组合物通过以下组分的脱水－缩聚来获得(A)选自具有羟基和羧基或离子交换羧基的单糖和多糖中的至少一种；和(B)选自(b1)羟基羧酸，(b2)聚羟基羧酸，(b3)脂族多元醇和脂族多元酸的混合物，和(b4)通过脂族多元醇与脂族多元酸的反应获得的脂族聚酯中的至少一种。优选，使用藻酸作为具有羟基和羧基的单糖或多糖。
文档编号C08G81/00GK1410482SQ0214350
公开日2003年4月16日 申请日期2002年9月26日 优先权日2001年9月26日
发明者亲里由美子, 藤枝新悦, 松本一高 申请人:株式会社东芝