专利名称：低硅醇硅石的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲硅烷基化硅石及其制备方法。
背景技术：
以BET法表面积为基准(DIN 66131及66132)，对应于超过0.6/nm3的SiOH密度，残留硅醇含量超过母体硅石的硅醇基含量25％地甲硅烷基化硅石具有下列缺点
经由硅石表面硅醇基间的氢键，超过25％的残留硅醇含量导致硅石微粒间的强相互作用及因此的严重的稠化效果，在聚合物及树脂系统内向获得高填充度进行期间，该稠化效果受到破坏。
在粉末系统内，超过25％的残留硅醇含量导致微粒相互作用及因此的再附聚及分离。此种现象对储存中的粉末系统如粉末树脂及调色剂的流动特性稳定性及摩擦电稳定性具有不良影响。
依照现有技术，用有机硅化合物涂覆硅石的现有方法，主要是基于甲硅烷基化剂的添加。此种情形的先决条件是甲硅烷基化剂具有足够的反应性。若甲硅烷基化剂在硅原子上具有反应基如大家所熟悉的卤化物基(Cl、Br)、烷氧基(OR)或胺基(-N-R)或硅氮烷基(-N-Si-)，通常可遇到此种情况。在工业条件下，为加速反应及降低成本，通常添加质子溶剂例如水。如此可导致副反应，结果形成稳定的硅氧烷键，例如Si-O-Si，在现有技术的反应情况下，该硅氧烷键的反应性极低甚至全无，所以在甲硅烷基化反应的工业情况下不再可以利用。最后，此种情形可使甲硅烷基化度低于预定及反应产率低于预期。
用有机硅化合物制备热解硅石的现有方法，例如依照EP 0855368A1及其所引述的文献，主要是基于利用于一纯化步骤内通过另外添加水或蒸汽以清除所粘附的氯化氢的热解硅石的原料。依照该现有技术，用水作进一步处理可改良硅石的纯化作用，但同时也造成表面硅原子所附羟基(即硅醇基)的表面密度增加。通常，该增加的表面硅醇基密度与经处理的热解硅石增加的反应性相关。
惊奇的是，经发现，亲水性母体硅石上增加的硅醇基密度会被破坏以获得高度甲硅烷基化，即甲硅烷基化剂的高度覆盖及表面硅醇基反应至甲硅烷基化剂基的超过75％的高产率，以及因此的低于25％的残留硅醇含量。
试图利用高度超量的、为获得目标甲硅烷基化度所需要的甲硅烷基化剂，以克服硅醇基的不完全反应及反应产率的不足是可能的。但高度疏水化作用所需高标准疏水剂会产生高有机硅废物负荷量，因而必须花费极大成本加以处置。
EP 579 049公开了添加作为催化剂的醇类以改良反应产率。但其缺点是该醇必须当作有机负荷随后加以处置，排放至空气中或水中。
由DE 02211377及DE 2344388知道，在机械负荷下使硅石甲硅烷基化。但在其所述方法中，并未获得低于25％的残留硅醇含量。
若该硅石用作中度及高度极性液体系统、聚合物系统及树脂系统内的活性填料，则会产生另一缺点。在这些系统内，产生可混性及相容性的问题。为在化合物内获得如硬度、强度、韧度及耐磨性等优良机械性能，需要硅石与周围基质密切整合时，这是不利的。
若该硅石用作添加剂例如用作防粘剂、用作自由流动助剂时，或用固体，尤其微细固体如经交联聚合物系统及树脂系统或微细无机固体，以控制或调节摩擦电性能时，显示出另一缺点。造成可混性及相容性方面的问题。若用作粉状产品如用于粉末涂料的粉末树脂系统、或调色剂或显影剂内的自由流动助剂和/或电荷调节剂时，此种情形可导致硅石的分离。该分离与硅石-粉末微粒不良的互相作用有关。该分离的后果包扩该系统的不稳定性及低使用寿命，例如在调色剂-硅石混合物的例中，对重复复印及活化过程的曝光稳定性差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点。
本发明可达到该目的。
首先本发明提供了具有以BET法表面积为基准的低于0.6/nm2的SiOH密度(DIN 66131及66132)的甲硅烷基化硅石。
该硅石的残留硅醇基含量低于母体硅石含量的25％，优选低于15％，特别优选低于10％。此类甲硅烷基化硅石的残留硅醇基含量优选低于母体硅石含量的8％，特别优选低于5％。
残留硅醇含量是通过Sears酸-碱滴定法，于由甲醇(50％体积比)及在去离子水中所形成的饱和氯化钠水溶液(50％体积比)的溶剂混合物内测定(Sears，Anal.Chem.，28(12)，(1956)，1981)。
本发明还提供了在各自于分离容器内实施的分离的、连续的步骤中用以制备甲硅烷基化硅石的方法(A)首先，制备亲水性母体硅石，之后(B)用(1)使亲水性硅石充满甲硅烷基化剂，(2)使亲水性硅石与甲硅烷基化剂反应及(3)将亲水性硅石纯化，除去甲硅烷基化剂及副反应产物，以实施硅石的甲硅烷基化作用。母体硅石
用以实施甲硅烷基化作用的基础(母体)产物是在无水条件下制得的亲水性热解硅石。在上下文中，无水意谓既不在水热式制备过程，也不在如冷却、纯化及储存的制造过程的其他步骤中，直到制成及纯化、包装及待分派产品，需对该过程供以液体或蒸汽型的水。总之，以硅石的总重量为基准，添加不超过10重量％的水，优选不超过5重量％，更优选不超过2.5重量％，以及特别优选完全无水。
最好使用增加了表面活性的硅石，其可描述为特征是分子级的最小表面粗糙度的增加的表面均匀性。
硅石优选具有的平均低于100nm的，更优选5至50nm的初级粒度。该初级粒子在硅石内并非以分离状态存在，而是以较大的聚集体及附聚体组分存在。
硅石优选具有25-500m2/g的比表面积(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)。
硅石包括直径在100-1000nm范围内的聚集体(定义为每DIN53206)并带有附聚体(定义为每DIN 53206)，该附聚体是由聚集体组成且视外剪切负荷(例如测量条件)而定，其粒度为1至500μm。
硅石优选的不规则断裂面维数(fractal surface dimension)优选低于或等于2.3，更优选低于或等于2.1，特别优选1.95至2.05，此处将不规则断裂面维数DS加以定义如下
微粒表面积A与微粒半径R的DS次方成比例。
硅石优选的不规则断裂质量维数(fractal mass dimension)Dm优选低于或等于2.8，更优选低于或等2.7，特别优选2.4至2.6，此处将不规则断裂质量维数Dm加以定义如下
微粒质量M与微粒半径R的Dm次方成比例。
硅石的表面硅醇基(SiOH)密度优选低于2.5SiOH/nm2，更优选低于2.1SiOH/nm2，非常优选低于2SiOH/nm2，特别优选低于1.7-1.9SiOH/nm2。
可使用在高温下(＞1000℃)制备的硅石。特别优选热解制备的硅石。也可能使用刚出炉的、储备的、或用商业习惯方式包装的亲水性硅石。也可使用经疏水化的硅石，例如商业上常用的种类。
可使用整体密度＜60g/l、不密实的，或整体密度＞60g/l、密实的的硅石。
可使用不同硅石的混合物，例如不同BET表面积的硅石混合物、或疏水化或甲硅烷基化程度不同的硅石混合物。
一种用以制备本发明低硅醇基含量硅石的方法是用上述硅石作其母体硅石的方法，该母体硅石的甲硅烷基化是使用
I)含有非极性基团的甲硅烷基化剂
Ia)具有下式的有机硅烷
R1nSiX4-n
其中n＝1、2或3
或该有机硅烷的混合物，
R1是一单不饱和或多不饱和、单价、也许经卤化、具有1至18个碳原子的烃基，每个R1可相同或不同，以及
X＝卤素、氮基、OR2、OCOR2、O(CH2)xOR2，
R2是氢或具有1至12个碳原子的单价烃基
且x＝1、2或3，
或
Ib)由具有下式的单元所组成的有机硅氧烷
(R13SiO1/2)和/或
(R12SiO2/2)和/或
(R1SiO3/2)，
R1的定义与上述相同，及
一个有机硅氧烷内该单元的数目至少为2，且Ia及Ib可单独使用或以任何预期的混合物使用。
在涂覆温度下，该有机矽硅氧烷优选是液体。
在粘度超过1000mPas的有机硅氧烷中，优选可以在涂覆温度下以＞10％的浓度及低于1000mPas的混合粘度，溶解于工业上易管理的溶剂，例如优选醇类如甲醇、乙醇、异丙醇，醚类如二乙醚、四氢呋喃，硅氧烷类如六甲基二硅氧烷，烃类如环己烷或正辛烷，芳脂烃类如甲苯或二甲苯。
在涂覆温度下呈固体的有机硅氧烷中，适合者是可在涂覆温度下以超过10％的浓度及低于1000mPas的混合粘度，溶解于工业上易管理的溶剂(如以上定义)。
R1的实例是烷基如甲基，乙基，丙基如异-或正-丙基，丁基如三级-或正-丁基，戊基如新-戊基、异戊基或正-戊基，己基如正-己基，庚基如正-庚基，辛基如2-乙基己基或正-辛基，癸基如正-癸基，十二烷基如正-十二烷基，十六烷基如正-十六烷基，十八烷基如正-十八烷基，烯基如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基，芳烃基如苯基、联苯基或萘基，烷芳基如苯甲基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，卤代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氯丙基或过氟己基乙基，及卤化芳烃基如氯苯基或氯苯甲基。
R1的适合实例是甲基、辛基、乙烯基，其中尤以甲基最适合。
R2的实例是烷基如甲基、乙基、丙基如异-或正-丙基，丁基如三级-或正-丁基，戊基如新戊基、异戊基或正-戊基，己基如正-己基，庚基如正-庚基，辛基如2-乙基己基或正-辛基，癸基如正-癸基，及十二烷基如正-十二烷基。
有机硅氧烷的实例是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氮硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、双(3，3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、及三甲基硅醇。
使用任何预期有机硅烷混合物也属可能。
一方面甲基氯硅烷混合物或另一方面烷氧基硅烷及任选二硅氮烷均适合。
其中优选甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
有机硅氧烷的实例是具有平均3个以上二烷基硅氧基单元的直线型或环型二烷基硅氧烷。该二烷基硅氧烷优选二甲基硅氧烷。特别优选具有下列诸终端基团的直线型聚二甲基硅氧烷三甲基硅氧烷、二甲基羟基硅氧基、二甲基氯硅氧基、甲基二氯硅氧基、二甲基甲氧基硅氧基、甲基二甲氧基硅氧基、二甲基乙氧基硅氧基、甲基二乙氧基硅氧基、二甲基乙酰氧基硅氧基、甲基二乙酰氧基硅氧基、二甲基羟基硅氧基，诸终端基相同或不同均属可能。在所述聚二甲基硅氧烷中，特别优选在25℃温度下粘度为2至100mPas且含有三甲基硅氧基或二甲基羟基硅氧基终端基。
有机硅氧烷的其他实例是液体或可溶性聚硅氧烷树脂，尤其所含烷基是甲基的。
特别优选含有R13SiO1/2及SiO4/2单元或含有R1SiO3/2及任选R12SiO2/2单元。其中R1以甲基为佳。
本发明的硅醇基含量低、均匀甲硅烷基化硅石的制备
亲水性硅石(A)的制备，最好是依照在高温下制备热解型硅石的公知技术，在1000至1500℃温度下，于一氢氧焰内使硅烷反应。所用硅烷优选四氯硅烷、甲基三氯硅烷、氢三氯硅烷、氢甲基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或该硅烷的混合物。其中特别优选四氯硅烷。反应之后，将硅石自加工气体分离出来(最好借助于过滤器)，之后将其加以纯化以除去残留的氯化氢气体，最好于一热气流内，优选空气或氧气，温度优选250℃至500℃，更优选250℃至350℃，最优选350℃至400℃。无论如何，以硅石的总重量为基准，水的添加量不超过10重量％；优选不超过5重量％，更优选不超过2.5重量％，最优选完全不加水。
硅石的表面处理或甲硅烷基化(B)分3个步骤实施，即(1)涂覆，(2)反应，及(3)纯化。
表面处理工作最好在一不会导致甲硅烷基化硅石氧化的环境中实施，也即该环境所含氧以低于10％体积比为佳，但以低于2.5％体积比较佳，尤以低于1％体积比最佳。
涂覆、反应及纯化的实施可采用分批法或连续法。基于技术上的考量，以连续式反应为佳。
在另一特别适合的具体实施方案中，于进料及反应的分离装置间，运输硅石无需分离的输送步骤；输送是通过重力作用及通过重力引起的坠落作用。此处实现进料与反应的分离是借助于适当的机械分离系统，例如一单或双摺板或适当构形之间系统如细格式轮闸。在另一具体实施方案中，分离作用的实现是借助于横断面内系数大于2的锥形部分，或借助于一管线，其接合处是通过搅拌装置以保持免于堵塞。该程序的优点是在开始时实际装满甲硅烷基化剂状态下的硅石，经常与该甲硅烷基化剂保持极密切接触直至甲硅烷基化剂完全固定在硅石上时为止。
在一特别适合的具体实施方案中，于反应及纯化的分离装置间，运输硅石无需分离的输送步骤；输送是通过重力作用及通过重力引起的坠落作用。此处实现反应与纯化的分离是借助于-适当机械分离系统，例如-单或双摺板或适当构形的闸系统例如细格式轮闸。
实施涂覆的温度为-30至250℃，优选20至150℃，及更优选20至50℃，最优选将涂覆步骤冷却至30至50℃。
驻留时间为1分钟至24小时。优选15分钟至240分钟，基于空间-时间产率的理由，特别优选15分钟至90分钟。
反应压力范围为自略低于大气压0.2巴至至超过大气压的100巴，基于技术理由，优选常压，换言之，以无需任何相对于外界/大气压力的压力为佳。
甲硅烷基化剂优选液体形式添加。最好，甲硅烷基化剂混以纷状硅石。
该项工作最好借助于喷嘴技术或相当技术以达成，例如有效的雾化技术如高压下(以5至20巴为佳)单流体喷嘴雾化、高压下(以2至20巴气体及液体为佳)双流体喷嘴喷洒，利用雾化器或内容物呈移动、转动或静止的气体-固体交换装置(容许甲硅烷基化剂液体与粉状硅石均匀分布)实施超细分布。
甲硅烷基化剂最好以极微细、沉降速度为0.1至20cm/s的气溶胶形式存在。
硅石的进料及无甲硅烷基化剂的反应最好利用机械式或气动流体化作用实施。尤以机械流体化作用更佳。
实施气动流体化可借助于任何不与甲硅烷基化剂、硅石、经甲硅烷基化的硅石、或副反应产物反应的惰性气体，即不会导致副反应、降解反应、氧化作用或火焰及爆炸现象，例如以氮、氩、其他惰性气体、二氧化碳等为佳。所供液体化气体的表面气体速率以0.05至5cm/s为佳，尤以0.5至2.5cm/s更佳。
尤以借助于桨式搅拌器、锚式搅拌器，及其他适当搅拌装置，除用作惰性化作用外不用气体操作的机械流体化作用最为适合。
在一特别适合的具体实施方案中，将未反应的甲硅烷基化剂、副反应产物、未曾以化学方式固定及可能已经改变的多余甲硅烷基化剂、纯化作用变质产物、及来自纯化步骤的变质气体，再循环至硅石的涂覆及进料步骤；此一再循环作用可能是部分或全部，尤以占来自纯化步骤气体整个体积流量的10至90％更佳。
该再循环作用是在适当热调节装置内实施。
该再循环作用最好在未冷凝相(即气体或蒸气)的情况下实施。该再循环作用可以依照压力均衡法质量传送形式，或用工业上常用的包括压缩空气隔膜泵的气体传送系统如鼓风器及泵的控制质量传送实施。因为再循环作用是以未冷凝相为佳，所以应将要循环管线加热。以其总质量为基准，此处反应变质产品及反应副产物的再循环比例可达5至100重量％，尤以30至80重量％为佳，以新甲硅烷基化剂100份为基准，再循环的量可达1至200份，尤以10至30份更佳。
纯化作用变质产品及反应副产物可能呈中性、酸性或碱性。
在一具体实施方案中，该纯化作用双质产品及反应副产物可能呈中性且可代表反应性有机硅化合物。
在另一具体实施方案中，该纯化作用变质产品及反应副产物可能呈碱性(以Broensted或Lewis碱的方式)。
在另一具体实施方案中，该纯化作用变质产品及反应副产物可能呈酸性(以Broensted或Lewis酸的方式)。
最好，甲硅烷基化反应的反应副产物及纯化作用变质产品再循环至涂覆步骤是采用用连续方式。
反应实施的温度以40至400℃为佳，但以80至160℃较佳，尤以80至120℃晨佳。反应时间是5分钟至48小时，尤以10分钟至4小时更佳。
也许，也可能添加质子性溶剂，例如液态或可蒸发的醇类或水；常用的醇类是异丙醇、乙醇及甲醇。也可能添加上述质子性溶剂的混合物。质子性溶剂的添加量相对于硅石，以1至50重量％为佳，尤以5至25％更佳。
任选依照Lewis酸或Broensted酸的形式呈酸性的酸性催化剂如氯化氢，或依照Lewis碱或Broensted碱的形式呈碱性的碱性催化剂如氨也可添加。其添加量以微量为佳，即低于1000ppm。最好是不添加催化剂。
实施反应副产物纯化作用所用的纯化温度为20℃至350℃，但以50℃至200℃软佳，尤以50℃至150℃最佳。纯化步骤最好借助于搅拌作用，尤以缓慢搅拌及轻微混合更佳。该搅拌装置是经有利地使其固定及运动，使只有适合的混合作用及流体化作用而完全无涡动。
该纯化步骤可另外特别增加气体输入，对应于表面气体速度为0.001至10cm/s，尤以0.01至1cm/s更佳。利用任何不与甲硅烷基化剂、硅石、经甲硅烷基化的硅石、或副反应产物反应，也即不会导致副反应、降解反应、氧化作用或火焰及爆炸现象的惰性气体，例如以氮、氩、其他惰性气体、二氧化碳等为佳。
再者，在甲硅烷基化期间或继纯化作用之后，可能采用硅石的机械压实加工，例如加压辊筒、研磨装置如边缘碾石研磨机及球磨机、连续式或分批式，借助于螺杆或螺杆混合器、螺杆压实机、制球机、或在吸气作用的情况下，借助于真空方法，通过除去空气或气体成分而压实。
特别适合的是甲硅烷基化过程中的机械压实，在反应的步骤(II)内，借助于上述的加压辊筒、研磨装备如球磨机或通过螺杆、螺杆混合器、螺杆压实机或制球装置。
在另一特别适合的程序中，继纯化作用之后，采用硅石机械压实加工，例如借助于适当真空法，在吸气作用的情况下，通过除去空气或气体而压实。
再者，在一特别适合的程序中，于纯化作用之后，采用硅石的去附聚加工，如针销研磨机、或研磨/分类装置如针销碟研磨机、槌式研磨机、逆流研磨机、冲击式研磨机，或研磨/分类装置。
甲硅烷基化剂的使用量以超过3重量％为佳，尤以超过10重量％更佳，硅石的比表面积为100m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)。
于甲硅烷基化加工中，在一特别适合的具体实施方案内，采用在大气压下沸点＞300℃的甲硅烷基化剂及在大气压下沸点低于200℃的甲硅烷基化剂。
在另一适合具体实施方案中，至少使用两种不同的甲硅烷基化剂，但至少一种甲硅烷基化剂在25℃温度下的粘度低于2mPas及至少一种甲硅烷基化剂在25℃温度下的粘度超过5mPas。
在一特别适合的具体实施方案中，在涂覆步骤(I)内的甲硅烷基化剂是液体，也即涂覆温度(I)低于其最低沸点。
在另一特别适合的具体实施方案中，在甲硅烷基化的所有三个步骤如涂覆(I)、反应(II)及纯化(III)内甲基烷基化剂均是液体。
该甲硅烷基化作用的实施可采用分批式反应或连续式反应。基于技术上的理由，以连续式较为适合。
惊奇的是，现在经发现甲硅烷基化反应反应副产物及纯化作用变质产品再循环至涂覆步骤所导致的上述问题及现象均已克服。
惊奇的是，同样已经发现若于进料及反应的分离装置间，运输硅石无其他输送步骤及若输送工作的实施是通过重力作用、借助于重力引起的坠落作用，甲硅烷基化作用得以改良。此处实现进料与反应的分离是借助于一适当机械分离系统，例如一单或双摺级或适当构形的闸系统，例如细格式轮闸。该程序的优点是在开始时，实际装满甲硅烷基化剂状态下的硅石，经常与该甲硅烷基化剂保持极密切接触直至甲硅烷基化剂完全固定在硅石上时为止。
如此所得反应产率较高且甲硅烷基化的程度也高。
本发明的一项内容(1)是一硅醇基含量低的硅石，该硅石具有一甲硅烷基化剂均匀涂层、具有一平均初级粒度低于100nm(尤以平均初级粒度为5至50nm更佳)，该初级粒子在硅石内并非以分离状态存在，而是以大型聚集体(如DIN 53206内所限定)组分存在。该聚集体的直径为100至1000nm并聚集成附聚体(如DIN 53206内所限定)，视外剪切负荷而定，该附聚体的粒度为1至500μm，该硅石的比表面积为10至300m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)，该硅石的不规则断裂质量维数Dm以低于或等于2.8为佳，但以低于2.7较佳，尤以2.4至2.6最佳，其表面硅醇基(SiOH)密度低于0.6SiOH/nm2，但以低于0.25SiOH/nm2较佳，尤以低于0.15SiOH/nm2最佳，及每100m2/g比表面积(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)碳含量至少为1.0重量％，尤以大于1.5重量％更佳。
本发明硅醇基含量低及甲硅烷基化剂涂层均匀的硅石，其平均初级粒度低于100nm，尤以平均初级粒度为5至50nm更佳，该初级粒子在硅石内并非以分离状态存在，面是以大型聚集体(如DIN53206内所限定)组分存在。
尤其该甲硅烷基化剂涂层均匀的硅石具有一超过25m2/g的比表面积(依照DIN 66131及66132，通过BBE法测得)。
组成本发明硅石的聚集体(如DIN 53206内所限定)，其直径是在100更1000nm范围内，但以100至500nm较佳，尤以100至250nm最佳。
组成本发明硅石的附聚体(如DIN 53206内所限定)，在无剪切力或低剪切力测量条件下，其粒度为1μm至500μm，尤以1μm至50μm更佳。
本发明硅石的每100m2/g比表面积(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)的碳含量至少为1.0重量％，尤以大于1.5重量％更佳。
本发明硅石的不规则断裂质量维数Dm低于或等于2.8，但以低于2.7较佳，尤以2.4至2.6最佳。
本发明硅石的表面硅醇基(SiOH)密度低于0.6SiOH/nm2，但以低于0.25SiOH/nm2较佳，尤以低于0.15SiOH/nm2更佳。
与水接触时，硅石无可润湿的碎片。
该硅石显示无极性，此乃由甲基红吸附法测得(请参阅对表1-1硅石内硅醇基含量低的实施例所作分析方法1.7的说明)。基于该特性，本发明的硅石可称作无极性。
该硅石显示无极性，通过溶剂化颜色现象(用双亚苯基二氰铁(II)在二氯乙烷中的溶液)作为偶极性π*测得低于1.0。依照该特性，本发明的硅石可称作无极性。
本发明硅石的若干特别特性是其表面呈物理化学上的均匀而且甲硅烷基化剂的残留物及残留、未反应硅醇基的分布极为均匀，即使微观状态下。此种情形可借助于吸附测量法，如静态体积气体吸附或逆气相层析法，加以证明。
在一适合的具体实施方案中，本发明的硅石具有一完全化学连接的甲硅烷基化剂涂层(也即在25℃温度下与四氢呋喃所形成的、低于5重量％的有机硅甲硅烷基化剂涂层可以萃取，所萃取有机硅化合物侦检工作的实施是有利地借助于硅-特定原子吸收光谱计量法)。
本发明的另一内容是包括本发明硅石的可交联聚合物和/或树脂组合物。
本发明硅石的其他特性是其在极性系统内如无溶剂可交联聚合物和/或树脂，或有机树脂在水性系统内或有机溶剂(例如聚酯类、乙烯基酯类、环氧树脂、聚胺基甲酸酯、醇酸树脂等)的溶液、悬浮液、乳化液、及分散液]的高度稠化效应，所以适宜作该系统的流变性添加物。
本发明硅石的其他特性是其于非极性系统内具有低度稠化作用，例如未经交联的聚硅氧橡胶，但同时在经交联的聚硅氧橡胶内具有高度增强作用，所以特别通用作聚硅氧橡胶的增强性填料。
本发明硅石的另一特性是因受水分影响，在粉状系统内可防止结块或聚集，但不致再粘结，因而朝向不必要的分离，但可保持具有流动性，所以容许装填稳定及储存稳定的硅石粉末混合物。此一特性尤其使其可用作磁性或非磁性调色剂及显影剂及电荷控制剂，例如非接触性或电子摄影印刷/复制程序，该物质可能为1-组分或2-组分系统。此种情形与用作涂料系统的粉状树脂者相同。
本发明的另一内容是一种调色剂、显影剂、电荷控制剂(例如在非接触性或电子摄影印刷/复制程序)，该品剂包括均匀甲硅烷基化的、硅醇基含量低的硅石。
本发明一般与使用本发明硅石在所有无溶剂、含溶剂、水稀性、成膜涂料组合物、类橡胶至坚硬涂料、粘着剂、密封剂及溶铸组合物，及其他相当系统有关。
本发明特别与下列诸系统有关；
-环氧树脂系统
-聚氨酯(PU)系统
-乙烯基酯树脂
-不饱和聚酯树脂
-水溶性及水分散性树脂系统
-低-溶剂、高-固体树脂系统
-呈粉状涂敷的无溶剂树脂，例如涂料。
作为该系统的流体性添加物，本发明的硅石可提供所需粘度、假塑性、触变性及一足以立于垂直面上的屈伏点。
本发明涉及将本发明的硅石用作未经交联及已经交联聚硅氧系统如聚硅氧弹性体，该聚硅氧弹性体包括聚硅氧聚合物如聚二甲基硅氧烷、填料及其他添加剂的流变性添加剂及增强性填料。
通过加成反应(例如烯基与Si-H基间的所谓氢硅化反应)或通过硅醇间的缩合反应(例如遇水所形成)，该系统可与过氧化物实施交联作用。
本发明还涉及将本发明均匀甲硅烷基化的硅石用于显影划及调色剂，例如磁性及非磁性调色划，该调色剂可能为1-组分或2-组分系统。该调色剂可能包括树脂如苯乙烯树脂及丙烯酯树脂、及其混合物、或聚酯树脂及环氧树脂、及其混合物，也可能经研磨成1至100μm的粒度分布，也可能是以分散液或乳化液、或溶液或散装方式利用聚合作用制得、粒度分布最好为1至100μm的树脂。该硅石最好是用以改良及控制粉末的流动性状、和/或用以调节及控制调色剂及显影剂的摩擦电荷性能。该调色剂及显影剂可用于电子摄影印刷加工，但也可用作直接影像转移加工。对于用作涂料系统的粉状树脂而言，情形相同。
常用调色剂的组合物如下
-作为粘合剂的固体树脂，其硬度足够制备粉末，尤以分子量超过10000者为佳，分子量低于10000的聚合物如聚酯树脂，该聚酯树脂可能是二醇与羧酸、羧酸酯或酸酐(酸值1至1000，尤以5至200更佳)的缩合物；或聚丙烯酸酯或聚苯乙烯、或其混合物或共聚物，其平均粒度低于20μm，但以低于15μm较佳，尤以低于10μm更佳。调色剂树脂可能包括醇类、羧酸类及多羧酯，含量最好低于10％。
-本技术常用的着色剂，如碳黑、颜料级黑碳黑、青色染料、品红染料、黄染料。
-通常，负电荷控制剂电荷控制添加剂如含有金属的偶氮染料、或铜酞青染料、或烷基化水杨酸衍生物或苯甲酸的金属络合物，尤其与硼及铝的络合物，以所需的数量，通常低于5重量％。
-也许，正电荷控制剂电荷控制添加剂例如酸性黑色染料型或三级胺取代的三苯基甲烷染料、或四级铵盐如CTAB(鲸蜡基三甲基铵＝溴化十六烷基三甲基铵)、或聚胺类，通常低于5重量％。
-必要时，为制备磁性调色剂，可能添加磁粉，例如可在磁场内加以磁化粉末，如铁磁物质如铁、钴、镍、合金、或化合物如磁铁矿、赤铁矿或铁氧体。
-也可能任选添加显影剂，例如铁粉、玻璃粉、镍粉、铁氧体粉。
-以平均粒度20μm的固体树脂粘合剂为基准，本发明硅石的数量为超过0.01重量％，尤以超过0.1重量％更佳。若粘合剂的平均粒径下降，通常需要提高硅石含量，硅石需求量的增加与粘合剂的粒径成反比。但无论如何，以粘合剂树脂为基准，硅石的量总是低于5重量％。
-其他例如细粒及粗粒二氧化硅的无机添加物，包含平均直径100至1000nm的氧化铝如热解型氧化铝、二氧化钛例如热解型镁钛或金红石、氧化锆。
-蜡，例如具有10至500个碳原子的硅氧烷蜡、烯属蜡、碘值＜50的蜡，尤以＜25更佳，其水解度为10至1000，尤以25至300更佳。
调色剂可用于不同的显影程序，例如电子摄影影像制作及复制如磁刷法、串级法、传导，及非传导性磁性系统的使用、粉雾法、印痕的显影、及其他。
优点
·反应产率高-所以成本低及节省资源
·甲硅烷基化程度较高，甲硅烷基化剂使用量最低
·即使所用甲硅烷基化剂在化学及物理方面具有极大差异，甲硅烷基化的程度仍然甚高、同质、均匀。
·利用现有技术认为反应缓慢的有机硅化合物实施甲硅烷基化作用的可能性(请参阅依照V.Tertykh所排诸基团反应性等级Si-N＞SiHal＞SI-OH＞SiOR＞＞Si-O-R)，否则不能用于经济有效的甲硅烷基化作用。
·在无化化剂存在的情况下实施甲硅烷基化作用，基于技术上的理由，该催化剂必须留存在产品内，而且可能损及最终产品的品质及功能。
·利用由硅石所制调色剂以改良影像品质。
·在由硅石所制调色剂的高功能(例如影像点密度)的情况下延长寿命。
本发明另外提供一种硅醇基含量低，含有均匀分极性表面基的硅石。
用以实施甲硅烷基化作用的基础(母体)产物是一在无水状况下制得的亲水性热解型硅石，在此情形下，无水一词意谓既非水热式制备方法也非在制造方法的其他步骤内，例如冷却、纯化、及储存，直接经过已经制成及纯化、包装及可立即处理产品，需对该加工程序供以液体成蒸汽型的水。总之，水的添加量以不超过10重量％(以硅石的总重量为基准)为佳，但以不超过5重量％较佳，也以不超过2.5重量％更佳，尤以完全不加水最佳。
所用硅石最好是表面活性增强的，该硅石可加以描述为具有增强的表面均匀性，该增强的表面均匀性的特征是微细的表面粗度达到分子层次。
该硅石的平均初级粒度以低于100nm为佳，尤以平均初级粒度为5至50nm更佳。该初级粒子在硅石内并非呈分离状态存在，而是呈较大型的聚集体及附聚体组分存在。
该硅石的比表面积最好为25至500m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)。
该硅石包括直径在100至1000nm范围内的聚集体(如依照DIN53206限定)并带有附聚体(如依照DIN 53206所限定)，该附聚体是由聚集体组成且视外剪切负荷(例如测量条件)而定，其粒度为1至500μm。
硅石的不规则断裂面规模以低于或等于2.3为佳，但以低于或等于2.1较佳，尤以1.95至2.05最佳，此处将不规则断裂面规模Ds加以限定如下
微粒表面积A与微粒半径R的Ds次方成正比。
硅石的不规则断裂质量维数Dm以低于或等于2.8为佳，但以低于或等于2.7较佳，尤以2.4至2.6最佳，此处将不规则断裂质量维数Dm加以定义如下
微粒质量M与微粒半径R的Dm方成正比。
硅石的表面硅醇基(SiOH)密度以低于2.5SiOH/nm2为佳，但以低于2.1SiOH/nm2较佳，且以低于2SiOH/nm2更佳，尤以低于1.7至1.9SiOH/nm2最佳。
在高温下(＞1000℃)制得的硅石均可使用。热解法所制硅石更佳。也可能使用新出炉、事先储备、或常用商业包装的亲水性硅石。也可能使用疏水化的硅石，例如商业上常用的各种硅石。
也可使用未经压实、整体密度＜60g/l，或经压实、整体密度＞60g/l的硅石。
也可使用不同硅石的混合物，例如BET表面积不同的硅石混合物，或疏水化或甲硅烷基化程度不同的硅石混合物。
作为甲硅烷基化剂以制备低硅醇、具有均匀分布极性表面基的硅石，是利用含有极性及非极性基的甲硅烷基化剂。
制备硅石的方法，其中硅石的甲硅烷基化是用
I)含有非极性基的甲硅烷基化剂
Ia)具有下列化学通式的有机硅烷
R1nSiX4-n
其中n＝1、2或3
或该有机硅烷的混合物，
R1是一单不饱和或多不饱和、单价、也许经卤化、具有1至18个碳原子的烃基，每个R1可相同或不同，及
X＝卤素、氮基、OR2、OCOR2、O(CH2)xOR2，
R2是氢或具有1至12个碳原子的单价烃基
且x＝1、2或3，
或
Ib)由具有下列化学通式的单元所组成的有机硅氧烷
(R13SiO1/2)和/或
(R12SiO2/2)和/或
(R1SiO3/2)，
R1的定义与上述相同，及
一个有机硅氧烷内该单元的数目至少为2，且Ia及Ib可单独或以任何预期的混合物使用。
在涂覆温度下，该有机硅氧烷以液态为佳。
在若干粘度超过1000mPas的有机硅氧烷中，适合的是可溶解于工业上易管理的溶剂，例如适合的醇类如甲醇、乙醇、异丙醇，醚类如二乙醚、四氢呋喃，硅氧烷类如六甲基二硅氧烷，烷类如环己烷或正-辛烷，芳脂烃类如甲苯或二甲苯，达浓度＞10％及在涂覆温度下混合粘度低于1000mPas。
在涂覆温度下呈固体的有机硅氧烷中，适合的是可溶解于工业上易管理的溶剂(如以上所定义)达超过10％及在涂覆温度下混合粘度低于1000mPas。
R1的实例是烷基如甲基，乙基，丙基如异-或正-丙基，丁基如三级-或正-丁基，戊基如新-戊基、异戊基或正-戊基，己基如正-己基，庚基如正-庚基，辛基如2-乙基己基或正-辛基，癸基如正-癸基，十二烷基如正-十二烷基，十六烷基如正-十六烷基，十八烷基如正-十八烷基，烯基如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基，芳烃基如苯基、联苯基或萘基，烷芳基如苯甲基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，卤代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氯丙基或过氟己基乙基，及卤化芳烃基如氯苯基或氯苯甲基。
R1的适合实例是甲基、辛基、乙烯基，其中尤以甲基最适合。
R2的实例是烷基，如甲基、乙基、丙基如异-或正-丙基，丁基如三级-或正-丁基，戊基新戊基、异戊基或正-戊基，己基如正-己基，庚基如正-庚基，辛基如2-乙基己基或正-辛基，癸基如正-癸基，及十二烷基如正-十二烷基。
有机硅氧烷的实例是甲基三氯硅烷、二甲基二氧硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、双(3，3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷，及三甲基硅醇。
使用任何预期有机硅烷混合物也属可能。
一方面甲基氯硅烷混合物或另一方面烷氧基硅烷及任选二硅氮烷均适合。
其中以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷更佳。
有机硅氧烷的实例是具有平均3个以上二烷基硅氧基单元的直线型或环型二烷基硅氧烷。该二烷基硅氧烷以二甲基硅氧烷为佳。特别适合的是具有下列诸终端基的直线型聚二甲基硅氧烷三甲基硅氧基、二甲基羟基硅氧基、二甲基氯硅氧基、甲基二氯硅氧基、二甲基甲氧基硅氧基、甲基二甲氧基硅氧基、二甲基乙氧基硅氧基、甲基二乙酰氧基硅氧基、二甲基乙酰氧基硅氧基、甲基二乙酰氧基硅氧基、二甲基羟基硅氧基，诸终端基相同或不同均属可能。在所述二甲基硅氧烷中，在25℃温度下粘度为2至100mPas且含有三甲基硅氧基或二甲基羟基硅氧基终端基特别适合。
有机硅氧烷的其他实例是液体或可溶性聚硅氧烷树脂，尤其所含烷基是甲基。
特别适合的是含有R13SiO1/2及SiO4/2单元或含有R1SiO3/2及任选R12SiO2/2单元。其中R1以甲基为佳。
II)含有极性基的甲硅烷基化剂
Iia)具有下列化学通式的有机硅氧烷
R3mR1nSiX1，
其中m+n+1＝4，
n＝0、1或2，
及m＝1、2或3
或硅烷或有机硅烷的混合物，其中n＝0至2及m＝1至3，尤以m＝1更佳。
R3代表氢或具有1至12个碳原子(尤以3至8个碳原子更佳)的单价或二价烃基，且含有一个或更多个相同或不同杂原子Y。
该烃基可由SiC连接或Si-O-C连接。尤以Si-C连接更佳。
若R3是二价烃基，该基可与两个硅原子连接或可包括具有下列结构的有机硅烷
X4-n-mR1nSiR3mSiR1nX4-n-m。
杂原子Y以元素周期表第3、4(碳除外)、5及6主族的元素为佳。Y的适合实例是；N、P、O及S。
Y最好呈C-Y结构出现。
C-Y结构的实例是
Y＝NC-NR42(胺)，C-NR4-Si≡(胺)，
C-NR4(亚胺)
C(O)-N-，CR4＝N-，C(OR4)＝N-，
C≡N(腈)，C≡N＝O(氰酸酯)，N＝C＝O(异氰酸酯)，
C＝N-OH(羟胺)
Y＝PC-PR42(膦)，
C-P＝O(-O-)2(磷酸酯，其酸及其酯)，
C-P＝O(-O-)-C，(次膦酸酯，其酸及酯)，
Y＝OC-O-H(甲醇)，C-O-C(醚)，C＝O(酮，醛)，
C(O)-O-(羟酸(酯))，C(O)C＝(环氧化物环)
Y＝SC-S-H(硫醇)，C-S-C(硫化物)，C-Sx-C(多硫化物x＝2、3、4、5、6、7或8)，
-C(S)-S-(硫代羧酸)，
C-S(＝O)-C(亚砜)，C-S(＝O)2(砜)
C-S＝O(-O-)(亚磺酸(酯))，
C-S＝O(-O-)2(磺酸(酯))，
-N＝C＝S(异硫氰酸酯)，-S-C≡N(硫氰酸酯)。
R4代表氢或一具有1至12个碳原子的单价烃基。单价含氮R3基的实例是正-氨基烷基，如3-氨基丙基，该氨基丙基可能是初级、次级，及三级氨基。初级氨基的实例是3-氨基丙基。次级氨基的实例是环己基-、乙基-或甲基-氨基丙基，及三级氨基的实例是二甲基-及二乙基-氨基丙基。混合初级、次级，及三级氨基的实例是氨基乙基-3-氨基丙基及二乙基氨基-乙基氨基丙基。其他含氮基的实例是烷基亚氨基，烷基肟基，如3-氰基丙基、烷基酰胺基、烷基亚酰胺基、烷基羟基，及烷基肟基。
二价含氮基R3的实例是N，N’-双(正-烷基)亚烷基二胺基，如N，N’-双丙基亚乙基-二胺基。
二价含磷基R3的实例是膦酸酯基烷基硅烷基，如2-次膦酸酯基双[乙基二甲基甲硅烷基]的自由酸或钠铀盐(例如≡Si-CH2-CH2-P(＝O)(O-Na+)-CH2-CH2Si≡)。
单价含磷基R3的实例是膦酸脂基烷基。
单价含氧基R3的实例是聚氧化亚烷基及聚氧化亚烷基-烷基，如甲醇基-及烷氧基-终结的聚氧化亚烷基及聚氧化亚烷基烷基，如甲醇基-及烷氧基-终结的聚氧化亚乙基-烷基及聚氧化亚丙基-烷基(尤以具有3至20个链单元者为佳，以及丙烯酰氧基烷基，烷基丙烯酰氧基烷基，如3-甲基丙烯酰氧基丙基，甲醇基，醚基，如烷氧基烷基，缩水甘油基烷基，如3-缩水甘油基丙基，酸酐-烷基，如琥珀酸酐-丙基，及烷基酯烷基，如3-乙酰氧基丙基。
单价含氮基R3的实例是巯基烷基，如3-巯基丙基及异硫氰酸酯基，如3-异硫氰酸的基丙基。
特别适合的是3-氨基乙基-氨基丙基、3-氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、钠2-次膦酸酯基乙基、丁氧基-终结、具有4至6个聚氧化亚乙基单元的3-聚氧化亚乙基-丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、异硫氰酸酯基丙基、3-巯基丙基、及氢。
极性甲硅烷基化剂的实例最好是选自氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙基氰基丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基氨基丙基三氧基硅烷、环己基氨基丙基二甲氧基硅烷、N，N’-双三甲氧基硅烷基丙基亚乙基二胺，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-琥珀酸丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-硫异氰酸脂基丙基三甲氧基硅烷、3-硫异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、粘度超过500mPas羟基乙二醇-丙基二甲基-终端聚二甲基硅氧烷、及具有P(O2Na)[C2H4Si(CH3)2OSi(CH3)2C2H4Si(OCH3)3]2结构的次膦酸酯基-硅化合物的纳盐＝次膦酸酯基双[乙基二甲基硅氧烷基乙基三烷氧基硅烷]及
P(O2Na)[C2H4Si(CH3)2OSi(CH3)2C2H4]n。
IIb)由一个或更多个具有下列化学通式、相同或不同单元组成的有机硅氧烷
R3qR1rSiO(4-q-r)/2，
其中，
q＝0、1、2或3，
r＝0、1或2，
以及q+r＜4。
在一有机硅氧烷内该单元的数目至少为2。
在涂覆温度下，该有机硅氧烷最好是液体。在粘度超过1000mPas者之中，以可溶解于工业上易管理的溶剂(如以上所限定)内形成浓度＞10％且在涂覆温度下混合粘度低于1000mPas者为佳。
在涂覆温度下呈固体的有机硅氧烷中，优选可溶解于工业上易管理的溶剂内形成浓度＞10％、且在涂覆温度下混合粘度低于1000mPas。
甲硅烷基化剂Ia及Ib以及IIa及IIb可单独或以任何预期的混合物使用，但含有极性基团的甲硅烷基化剂(II)占甲硅烷基化剂(I)及(II)总量的至少1至80重量％，但以5至50重量％较佳，尤以10至30％最佳。制备
亲水性硅石(A)的制备，最好是依照在高温下制备熟解型硅石的公知技术，在1000至1500℃温度下，于一氢氧焰内使硅烷反应。所用硅烷以四氯硅烷、甲基三氯硅烷、氢三氯硅烷、氢甲基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或该硅烷的混合物为佳。其中尤以四氯硅烷最佳。反应之后，将硅石自加工气体分离出来，最好借助于过滤器，之后将其加以纯化以除去残留的氯化氢气体，最好于一热气流内，尤以空气或氮为佳，温度以250℃至500℃为佳，但以250℃至400℃较佳，尤以350℃至400℃最佳。无论如何，以硅石的总重量为基准，水的添加量以不超过10重量％为佳；但以不超过5重量％较佳，且以不超过2.5重量％更佳，尤以完全不加水最佳。
硅石的表面处理或甲硅烷基化(B)分3个步骤实施，例如(1)涂覆，(2)反应，及(3)纯化。
表面处理工作最好在一不会导致甲硅烷基化硅石气化的环境中实施，也即该环境所含氧以低于10％体积比为佳，但以低于2.5％体积比较佳，尤以低于1％体积比最佳。
涂覆、反应及纯化的实施可采分批法或连续法。基于技术上的考量，以连续式反应为佳。
在一特别适合的具体实施方案中，于进料及反应的分离装置间，运输硅石无需分离的输送步骤；输送是通过重力作用及通过重力引起的坠落作用。此处实现进料与反应的分离是借助于适当机械分离系统，例如一单或双摺板或适当构形的闸系统，如细格式轮闸。在另一具体实施方案中，分离作用的实现是借助于横断面内系数大于2的锥形部分，或借助于一管线，其接合处是通过搅拌装置以保持免于堵塞。该程序的优点是在开始时实际装满甲硅烷基化剂状态下的硅石，经常与该甲硅烷基化剂保持极密切接触直至甲硅烷基化剂完全固定在硅石上时为止。
在一特别适合的具体实施方案中，于反应及纯化的分离装置间，运输硅石无需分离的输送步骤输送是通过重力作用及通过重力引起的坠落作用。此处实现反应与纯化的分离是借助于适当机械分离系统，例如一单或双摺板或适当构形的闸系统，如细格式轮闸。
在一特别适合具体实施方案中，在涂覆步骤内该甲硅烷基化剂(I)及(II)是液体，涂覆温度是低于其最低沸点；在一特别适合具体实施方案中，更加强调此点的是在所有三个甲硅烷基化步骤(涂覆、反应及纯化)内，甲硅烷基化剂均是液体。
实施涂覆的温度为0至150℃，但以20至80℃较佳，且以20至50℃更佳，尤以将涂覆步骤冷却至30至50℃最佳。
驻留时间为1分钟至24小时，基于空间-时间产率理由，以15分钟至180分钟为佳。
所添加的甲硅烷基化剂以呈液体状为佳。最好，甲硅烷基化剂混以粉状硅石。
该项工作最好借助于喷嘴技术或相当技术以达成，例如有效的雾化技术，如高压下(以5至20巴为佳)单流体喷嘴雾化、高压下(以2至20巴气体及液体为佳)双流体喷嘴喷洒，利用雾化器或内容物呈移动、转动或静止的气体-固体交换装置(容许液体甲硅烷基化剂与粉状硅石均匀分布)实施超细分布。
所添加甲硅烷基化剂最好呈极微细、沉降速度为0.1至20cm/s的气溶胶形态。
硅石的进料及与甲硅烷基化剂的反应最好利用机械式或气动流体化作用实施。尤以机械流体化作用更佳。
实施气动流体化可借助于任何不与甲硅烷基化剂、硅石、经甲硅烷基化的硅石，或副反应产物反应的惰性气体，也即不会导致副反应、降解反应、氧化作用或火焰及爆炸现象，例如以氮、氩、其他惰性气体、二氧化碳等为佳。所供流体化气体的表面气体速率以0.05至5cm/s为佳，尤以0.5至2.5cm/s更佳。
尤以借助于桨式搅拌器、锚式搅拌器、及其他适当搅拌装置，除用作惰性化外不用气体操作的机械流体化作用最为适合。
在一特别适合的具体实施方案中，将未反应的甲硅烷基化剂、副反应产物、未曾以化学方式固定及可能已经改变的多余甲硅烷基化剂、纯化作用变质产物、及来自纯化步骤的变质气体再循环至硅石的涂覆及进料步骤此一再循环作用可能是部分或全部、尤以占来自纯化步骤气体体积整个体积流量的10至90％更佳。
该再循环作用是在适当热调节装置内实施。
该再循环作用最好在未冷凝相(即气体或蒸气)的情况下实施。该再循环作用可以依照压力等化质量传送形式或用工业上常用气体传送系统(如鼓风器及泵，包括压缩空气隔膜泵)的控制质量传送实施。因为再循环作用是以未冷凝相为佳，所以应将再循环管线加热。此处反应变质产品及反应副产物的再循环比例可达5至100重量％(以其总质量为基准)，尤以30至80重量％为佳。以新甲硅烷基化剂100份为基准，再循环的量可达1至200份，尤以10至30份更佳。
纯化作用变质产品及反应副产物可能呈中性、酸性或碱性。
在一具体实施方案中，该纯化作用变质产品及反应副产物可能呈中性且可代表反应性有机硅化合物。
在另一具体实施方案中，该纯化作用变质产品及反应副产物可能以Broensted或Lewis碱的方式呈碱性。
在另一具体实施方案中，该纯化作用变质产品及反应副产物可能以Broensted或Lewis酸碱的方式呈酸性。
最好，甲硅烷基化反应的反应副产物及纯化作用变质产品再循环至涂覆步骤是采用连续方式。
反应实施的温度以40至200℃为佳，但以80至160℃较佳，尤以80至120℃最佳。反应时间是5分钟至48小时，尤以10分钟至4小时更佳。
也可能任选添加质子性溶剂，例如液态或可蒸发的醇类或水；常用的醇类是异丙醇、乙醇及甲醇。也可能添加上述质子性溶剂的混合物。相对于硅石，质子性溶剂的添加量以1至50重量％为佳，尤以5至25％更佳。水是最佳的。
任选酸性催化剂(依照Lewis酸或Broensted酸的形式呈酸性，如氯化氢)，或碱性催化剂(依照潞易士碱或Broensted碱的形式呈碱性，如氨)也可添加。其添加量以微量为佳，也即低于1000ppm，最好是不添加催化剂。
实施反应副产物纯化作用所用的纯化温度为20℃至200℃，但以50℃至150℃较佳，尤以50℃至120℃最佳。纯化步骤最好借助于搅拌作用，尤以缓慢搅拌及轻微混合更佳。该搅拌装置是经有利地使其固定及运动，使只有适合的混合作用及流体化作用而完全无涡动。
该纯化步骤可另外特别增加的气体输入，对应于表面气体速度为0.001至10cm/s，尤以0.01至1cm/s更佳。利用任何不与甲硅烷基化剂、硅石、经甲硅烷基化的硅石、或副反应产物反应的，也即不会导致副反应、降解反应、氧化作用或火焰及爆炸现象的惰性气体，例如以氮、氩、其他惰性气体、二氧化碳等为佳。
再者，在甲硅烷基化期间或继纯化作用之后，可能采用硅石的机械压实加工，例如加压辊筒、研磨装置如边缘碾石研磨机及球磨机、连续式或分批式，借助于螺杆或螺杆混合器、螺杆压实机、制球机、或在吸气作用的情况下，借助于真空方法，通过除去空气或气体成分而压实。
特别适合的是甲硅烷基化过程中的机械压实，在反应的步骤(II)内，借助于上述的加压辊筒、研磨装备如球磨机或通过螺杆、螺杆混合器、螺杆压实机或制球装置。
在另一特别适合的程序中，继纯化作用之后，采用硅石机械压实加工，例如借助于适当真空法，在吸气作用的情况下，通过除去空气或气体而压实。
再者，在一特别适合的程序中，于纯化作用之后，采用硅石的去附聚加工，如针销研磨机或研磨/分类装置，如针销碟研磨机、槌式研磨机、逆流研磨机、冲击式研磨机，或研磨/分类装置。
对BET表面积为100m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)的亲水性硅石表面而言，甲硅烷基化剂的使用量以超过3重量％为佳，尤以超过10％更佳(以实施甲硅烷基化作用之后连在硅石的甲硅烷基化剂基为基准)。
本发明的另一项适合内容(2)是一硅醇基含量低的硅石，该硅石表面上具有一均匀分布及界定的少量极性基团，具有平均初级粒度低于100nm(尤以平均初级粒度为5至50nm更佳)，该初级粒子在硅石内并非呈分离状态存在，而是呈大型聚集体(如DIN 53206内所限定)组分存在。该聚集体的直径为100至1000nm并聚成附聚体(如DIN 53206内所限定)，视外剪切负荷而定，该附聚体的粒度为1至500μm，该硅石的比表面积为10至300m2/g(依照DIN66131及66132，由BET法测得)，该硅石的不规则断裂质量维数Dm以低于或等于2.8为佳，但以低于2.7软佳，尤以2.4至2.6最佳，其表面硅醇基(SiOH)密度低于0.6SiOH/nm2，但以低于0.25SiOH/nm2较佳，尤以低于0.15SiOH/nm2最佳，及每100m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)碳含量至少为1.0重量％，尤以大于1.5重量％更佳。
本发明的另一硅石(2)遇水不会产生可润湿的碎片。
本发明另一硅石(2)的特性是其表面具有均匀及界定的少量极性官能基。该官能基及甲硅烷基化剂残留物，及残留未反应硅醇基，分布得极为均匀，甚至达到微观程度。例如，借助于溶剂化颜色现象，例如用双亚苯基二氰基铁(II)在二氯乙烷内的溶液，或借助于吸附测量法，如静态体积气体吸附或逆气相层析法可加以证明。
本发明另一硅石(2)的初级粒度低于100nm，尤以初级粒度为5至50nm更佳(说明初级粒子在硅石内并非呈分离状态存在，而是较大聚集体及附聚体组分存在)。
尤其本发明另一硅石(2)的比表面积超过25m2/g(依照DIN66131及66132，通过BET法测得)。
组成本发明另一硅石(2)的聚集体(如DIN 53206内所限定)，其直径是在100至1000nm范围内，但以100至500nm较佳，尤以100至250nm最佳。
组成本发明另一硅石(2)的附聚体(DIN 53206内所限定)，在无剪切力或低剪切力测量条件下其粒度为1μm至500μm。
本发明硅石每100m2/g比表面积(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)的碳含量至少为1.0重量％，尤以大于1.5重量％更佳。
本发明另一硅石(2)的表面硅醇基(SiOH)密度低于0.6SiOH/nm2，但以低于0.25SiOH/nm2较佳，尤以低于0.15SiOH/nm2更佳。
本发明硅石的若干特别特性是其表面呈物理化学上的均匀而且甲硅烷基化剂、极性基的残留物及残留的、未反应硅醇基的分布极为均匀(即使微观状态下)。此种情形可借助于吸附测量法如静态体积气体吸附或逆气相层析法，加以证明。
在一适合具体实施方案中，本发明的硅石具有一完全化学连接的甲硅烷基化剂涂层(也即在25℃温度下与四氢呋喃所形成的、低于5重量％的有机硅甲硅烷基化剂涂层可以萃取，所萃取有机硅化合物侦检工作的实施是有利地借助于硅-特定原子吸收光谱法)。
本发明的另一硅石(2)另有特性是在粉状系统内，该硅石对粉末表面显示有粘着作用，所以不易产生再附聚现象，却容易分离，所以可形成负荷稳定及储存稳定的硅石粉末混合物。此种特性使其特别适用于非磁性及磁性调色剂及显影剂，该调色剂及显影剂可能1-组分及2-组分系统。
惊奇的是，现在经发现在制备亲水性硅石(该亲水性硅石是与甲硅烷基化剂(I)及(II)反应)的纯化步骤内省去另外添加水，可形成该硅石表面的更大反应性。再者，惊奇的是，已经发现该硅石的甲硅烷基化作用可导致同质及均匀甲硅烷基化剂涂层的形成，因而导致极性及非极性基的同质分布。如此可使甲硅烷基化剂表面上极性及非极性基的界定分布得以控制的方式加以固定。
惊奇的是，也曾经发现反应副产物及甲硅烷基化反应纯化变质产品再循环回至涂覆步骤会造成更有效的涂覆作用及反应产率的提高。
该再循环作用最好在未冷凝相(也即气体或蒸气)的情况下实施。该再循环作用可以依照压力补偿的质量传送或用鼓风机及泵(包含压缩空气隔膜泵)技术中标准气体传送系统控制的质量传送实施。因为再转循环作用是以未冷凝相为佳，所以应将再循环管线加热。如此可获反应产率提高及甲硅烷基化程度增加。
本发明的优点是
1)反应产率高，所以成本低及节省资源，
2)甲硅烷基化程度较高，甲硅烷基化剂使用量最低，
3)硅石表面上极性基对非极性基界定比例的控制固定，
4)在硅石表面涂层内极性基沿非极性基的同质分布。
本发明的其他内容包括调色剂、显影剂、电荷控制剂和/或包括本发明另一硅石(2)的粉状系统的流动助剂。
调色剂通常具有下列组合物
-作为粘合剂的固体树脂，硬度足够制备粉末，尤以分子量超过10000为佳，分子量低于10000的聚合物含量最好低于10％，例如聚酯树脂，该聚酯树脂可能是二醇与羧酸、羧酸酯或酸酐(酸值1至1000，尤以5至200更佳)的缩合物；或聚丙烯酸酯或聚苯乙烯，或其混合物或共聚物，其平均粒度低于20，但以低于15μm较佳，尤以低于10μm更佳。调色剂树脂可能包括醇类、羧酸类及多羧酸。
-本技术常用的着色剂，如碳黑、颜料级黑碳黑、青色染料、品红染料、黄染料。
-典型地，负电荷控制剂电荷控制添加剂如含有金属的偶氮染料、或铜酞青染料、或烷基化水杨酸衍生物或苯甲酸的金属络合物、尤其与硼及铝的络合物，所需的数量通常低于5重量％。
-任选的正电荷控制剂电荷控制添加剂如酸性黑色染料型或三级胺取代的三苯基甲烷染料、或第四级胺盐如CTAB(溴化鲸蜡基三甲基铵＝溴化十六烷基三甲基胺)、或聚胺类，通常低于5重量％。
-必要时，为制备磁性调色剂，可能添加磁粉，例如可在磁场内加以磁化者，如铁磁物质，如铁、钴、镍、合金、或化合物，例如磁铁矿、赤铁矿或铁氧体。
-也可能任选添加显影剂，例如铁粉、玻璃粉、镍粉、铁氧体粉。
-以平均粒度20μm的固体树脂粘合剂为基准，本发明硅石的数量为超过0.01重量％，尤以超过0.1重量％更佳。若粘合剂的平均粒度下降，通常需要提高硅石含量，硅石需求量的增加与粘合剂的粒度成反比。但无论如何，以粘合剂树脂为基准，硅石的量总是低于5重量％。
-其他无机添加物，例如细粒及粗粒二氧化硅，包含平均直径100至1000nm，氧化铝如热解型氧化铝、二氧化钛如热解型镁钛矿或金红石、氧化锆。
-蜡，例如具有10至500个碳原子的石蜡族蜡，硅氧烷蜡、碘值＜50的蜡，尤以＜25更佳，其水解值为10至1000，尤以25至300更佳。
调色剂可用于不同的显影程序，例如电子摄影影像制作及复制，如磁刷法、串级法、传导及非传导性磁性系统的使用，粉雾法、印痕的显影，及其他。
若非极性硅石使用中度及高度极性液体系统、聚合物系统及树脂系统的有效填料，则会产生一缺点。此处将发生可混性及相容性的问题。若需硅石与周围基质密切整合时，这是不利的。依照本发明，将极性官能基的控制部分均匀地掺入硅醇基含量低的硅石表面内可克服此缺点并提高该硅石基质复合物的硬度、强度、韧度及耐磨度等机械性能。
本发明硅石的其他特性是其在极性系统内，例如无溶剂可交联聚合物和/或树脂，或有机树脂在水性系统内或有机溶剂(例如聚酯类、乙烯基酯类、环氧树脂、聚胺基甲酸脂、醇酸树脂等)的溶液、悬浮液、乳化液及分散液的高度稠化效应，所以适宜作该系统的流变性添加物。
本发明硅石的其他特性是其于非极性系统内具有低度稠化作用(例如未经交联的聚硅氧烷橡胶)，但同时在经交联的聚硅氧烷橡胶内具有高度增强作用，所以特别适用作聚硅氧橡胶的增强性填料。
本发明的另一硅石(2)可提供与具有光化学活性的聚合物及树脂内周围基质的最佳化学交联作用，
若用作添加剂，例如用作抗结块剂、用作自由流动助剂、或用固体，尤其微细固体，如经交联聚合物系统及树脂系统或微细无机固体以控制或调节摩擦电性能时，该硅石的高度非极性乃另一缺点。由非极性造成可混性及相容性方面的间题。若用作粉状产品(如粉末涂料的粉末树脂系统)或调色剂成显影剂内的自由流动助剂和/或电荷调节剂时，此种情形可导致硅石的分离。该项分离作用与硅石一粉末微粒的互相作用不良有关。该项分离作用影响所及包含该系统的不稳定及使用寿命低，例如在调色剂一硅石混合物的例子中，对重复复印及活化加工的曝光稳定性差。依照本发明，将极性官能基的控制部分掺入硅醇基含量低的硅石表面内可克服此缺点并提高该系统的长期稳定性。
本发明另与将本发明均匀甲硅烷基化的硅石用于显影剂及调色剂(例如磁性及非磁性调色剂，该色调剂可能为1-组分或2-组分系统)有关。该调色剂可能包括树脂，例如苯乙烯树脂及丙烯酯树脂、及其混合物，或聚酯树脂及环氧树脂、及其混合物，也可能经研磨成1至100μm的粒度分布，也可能是以分散液或乳化液、或溶液或散装方式利用聚合作用制得、粒度分布最好为1至100μm的树脂。该硅石最好是用以改良及控制粉末的流动性状、和/或用以调节及控制调色剂及显影剂的摩擦电荷性能。该调色剂及显影剂可用于电子摄影印刷加工，但也可用作直接影像转移加工，对于用作涂料系统的粉状树脂而言，情形相同。
另一应用场合是将该硅石用于制造人造牙齿及以聚合物为主要成分的牙齿填料，作为用以改良机械强度和/或耐磨强度的填料。
另一应用场合是用于油漆及油墨，尤其用以获致耐刮强度所需的硬度。
具体实施方式
实施例亲水性母体硅石的制备
于一混合室内，将10.8Kg/h的四氯化硅与74.3m3/h(STP)的原级空气及20.7m3/h(STP)的氢气加以混合，并将该混合物通入具有公知结构的燃烧器喷嘴内的燃烧室中的火焰内。另外将12.0m3/h的次级空气吹入该燃烧室内。离开燃烧室之后，于一热交换器系统内，将生成的硅石/气体混合物冷却至120至150℃，之后，于一过滤器系统内，使固体硅石与含有氯化氢的气相分开。随后，在高温下，无需另外添加水或水气，通过添加经燃烧天然气加热的空气将残留的氯化氢除去。如此可制得比表面积(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)200m2/g的热解型硅石，酸度值为4.1的4重量％分散液(DIN/ISO 787/9)。表面均匀、硅醇基含量低的硅石(1)的制备实施例1-1
于一连续式装置内，在温度105℃及惰性气体(N2)的环境中，以50g/h的极微细去离子水(DI水)添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其水分含量＜1％、HCl含量＜100ppm，及比表面积为200m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将150g/h的OH-终结聚二甲基硅氧烷(PDMS)(在25℃温度下粘度为40mPas)、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体)加入，并将30g/h的二甲基二氯硅烷经由单-流体喷嘴(压力7巴)雾化加入。在105℃温度下驻留2h，借助搅拌作用将该硅石施以进一步流体化，之后在300℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度250℃及N2流量为0.3cm/s的情况下除去HCl而加以纯化。将20％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一具有均匀甲硅烷基化剂涂层的白色疏水性硅石粉末。数据见表1-1。实施例1-2
于一连续式装置内，在温度105℃及惰性气体(N2)的环境中，以50g/h的DI水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其水分含量＜1％、HCl含量＜100ppm，及比表面积为200平方米/g(依照DIN66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDKN20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将150g/h的液体MQ-树脂)(在25℃温度下的粘度为120mPas及M∶Q为2.5∶1)经由单-流体喷嘴(压力15巴)雾化成极微细液体加入，并将150g/h的二甲基二氯硅烷经由单-流体喷嘴(压力5巴)雾化加入。在105℃温度下驻留1.3小时，借助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在350℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度250℃、N2流量为0.3cm/s的情况下除去HCl而加以纯化。将50％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一具有均匀甲硅烷基化剂涂层的白色疏水性硅石粉末。数据见表1-1。实施例1-3
于一连续式装置内，在温度105℃及惰性气体(N2)的环境中，以50g/h的极微细DI水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其水分含量＜1％、HCl含量＜100ppm、及比表面积为200m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKERHDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将150g/h的OH-终结的PDMS在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体加入，并将50g/h的六甲基二硅氮烷经由单-流体喷嘴(压力；5巴)雾化加入。在25℃温度下驻留2.5小时，借助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于一下方的反应器内反应。隋后于一机械搅拌的烘干机内，在温度140℃及N2流量为0.3cm/s的情况下除去NH3而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一具有均匀甲硅烷基化剂涂层的白色疏水性硅石粉末。数据见表1-1。实施例1-4
于一连续式装置内，在温度25℃及惰性气体(N2)的环境中，将15g/h的极微细去离子水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石其水分含量＜1％、HCl含量＜100ppm、及比表面积为50m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKERHDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将40g/h的OH-终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas)经由单一流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细流体加入，并将15g/h的六甲基二硅氧烷经由单-流体喷嘴(压力5巴)雾化加入。在25℃温度下驻留2.5小时，借助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于下方的反应器内反应。随后于机械搅拌的烘干机内，在温度140℃及N2流量为0.3cm/s的情况下除去NH3而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一具有均匀甲硅烷基化剂涂层的白色疏水性硅石粉末。数据见表1-1。
表1-1分析方法1的说明
1、碳含量(％C)
-碳的元素分析；在温度＞1000℃的情况下，于一氧气流内将试样燃烧，用红外线光谱仪侦检及定量所形成的CO2；仪器LECO244
2、反应产率(％Y)
-由预期的理论碳含量％C-theor及实验碳含量％C-exp％产率＝％C-exp/％C-theor*100％
3、残留硅石硅醇基含量(％SiOH)
方法于50∶50水/甲醇悬浮液内实施硅石的酸-碱滴定；Sears滴定(G.W.Sears，Anal.Chem.，28(12)，(1956)，1981)
-滴定是在等电点及硅石容解以下的酸度值范围内实施
-附有100％SiOH的未处理硅石(硅石表面硅醇基团)SiOH-phil＝1.8SiOH/nm2
-甲硅烷基化硅石SiOH-silylated
-硅石残留硅醇含量
％SiOH＝SiOH-甲硅烷基化的/SiOH-phil*100％
4、测试(是/否)与水的可润湿性(WT)
将硅石与等体积的水振荡
-若润湿(亲水性)，硅石下沉是；
-若不润湿(疏水性)，硅石浮动否
5、测试(甲醇在水中的体积％)与水/甲醇混合物的润湿性＝甲醇值(MN)将硅石与等体积的水/甲醇混合物加以振荡，
-自0％甲醇开始
-通过无润湿作用，硅石浮动；用甲醇含量高5体积％的混合物
-若有润湿作用，硅石下沉由水内甲醇的(％)含量即得MN
6、在3750cm-1处隔离OH-伸缩振动的谱带强度，由DRIFT(散射反射率红外线傅立业变换光谱仪)测得
-以未处理硅石的谱带强度为基准％SiOH-3750cm-1int-silyl/int-phil*100％
7、利用甲基红在甲苯中的溶液经由溶剂化显色(现象)法测量极性(MRN)
-将20mg甲基红溶解在甲苯中，
-将0.5g硅石悬浮在10ml甲基红甲苯溶液内；以目视评估该悬浮液的颜色
紫色0 未处理硅石
红紫色 1
红色2
红橙色 3
橙色4
黄橙色 5完全甲硅烷基化的硅石
8、双极性π*，经由溶剂化显色(现象)(利用双亚苯基二氰基铁(II)在二氯乙烷中的溶液；π*＜1.0。
9、硅石表面上甲硅烷基化剂涂层结构的同质性，由逆气相层析仪(IGC)测得。实施例1-5硅石的充电性状
于一100ml聚乙烯容器内、在室温下、通过振荡作用，将50g平均粒度80μm的铁氧体载体与0.5g来自实施例1-3及1-4的硅石加以混合，历时15分钟。在测量之前，于一密封100ml聚乙烯容器内、在64转/分钟的转速下，在一辊筒床上将该混合物加以活化，历时5分钟。利用“耐烧断电池(hard blow-offcell)”(约3g硅石，电容量10nF、45μm屏、空气流量1l/min，空气压力2.4Kpa，测量时间90s)(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)硅石的摩擦充电性状经测两为硅石电荷与硅石质量的比(q/m)。
表1-2实施例1-6硅石调色剂流动性状及电荷性状
在室温下，于一滚筒式混合器内(例如紊流式)，将100g平均粒度14μm、无硅石、负电“充满”型、磁性单成分干调色剂(主要成分为苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(例如日本IMEX公司出品))与0.4g由实施例1-3及1-4制得的硅石加以混合，历时1h。于20分钟调色剂负载时间之后(对应于1000复印操作之后所经历的负载)，对于显影辊筒的新制硅石调色剂充电量(单位质量的电荷)及该新制硅石调色剂的流动性状(质量流)是用“q/m-Mono”电量计/流动测试器(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)测量。
表1-3实施例1-7硅石调色剂的流动性状及电荷性状
在室温下，于一滚筒式混合器内(例如紊流式)，将100g平均粒度14μm、无硅石、负电、通过聚合作用方法制造、化学加工、磁性成分干调色剂(主要成分为苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)与0.4g由实施例1-3及1-4制得的硅石加以混合，历时1h。于20分钟调色剂负载时间之后(对应于1000复印操作之后所经历的负载)，对于显影辊筒的新制硅石调色剂充电量(单位质量的电荷)及使新制硅石调色剂的流动性状(质量流)是用“q/m Mono”电量计/流动测试器(EPPING GmbH，D-85375 Neufahm)测量。
表1-4实施例1-8硅石调色剂的流动性状及电荷性状
在室温下，于一滚筒式混合器内(例如紊流式)，将100g无硅石调色剂与1.5g由实施例1-3制得的硅石加以混合，历时1h。于20分钟调色剂曝露时间之后(对应于1000复印操作之后所经历的负载)，对于显影辊筒的新制硅石调色剂充电量(单位质量的电荷)及该新制硅石调色剂的流动性状(质量流)是用“q/m-Mono”电量计/流动测试器(EPPING GmbH，D-85375 Neufahm)测量。
表1-5实施例1-9硅石调色剂的流动性状及电荷性状
在室温下，于一滚筒式混合器内(例如；紊流武)，将98g无硅石调色剂由①90g粘合剂树脂(负电荷、碎固体树脂型)，以聚酯(含苯基聚环氧丙烷与酸酐的缩合物)为主，平均粒度为10μm，②5g颜料级碳黑(Mitsubishi Carbon Black No.44)，③1g负控制电荷调节剂(Bontron S-34，Orint Chem.)，及④2g蜡(Viscol 550P，Sanyo Chem.)复合而成由与1.5g由实施例1-3制得的硅石加以混合，历时1h。于20分钟调色剂负载时间之后(对应于1000复印操作之后所经历的负载)，对于显影辊筒的新制硅石调色剂充电量(单位质量的电荷)及该新制硅石调色剂的流动性状(质量流)是用“q/mMono”电计量/流动测试器(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)测量。
表1-6极性基表面分均匀、硅醇基含量低的硅石(2)的制备实施例2-1
于一连续式装置内，在温度35℃及惰性气体(N2)的环境中，以50g/h的极微细去离子水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其比表面积为200m2/g，(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将100g/h的OH-终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体加入，并将150g、3-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(WackerGF91硅烷)与水所制的1∶2混合物、经由单-流体喷嘴(压力7巴)雾化而加入，在35℃温度下驻留2h，援助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度120℃及N2流量为0.1cm/s的情况下除去挥发性物质而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一甲硅烷基化剂涂层内极性基及非极性基均匀分布的白色疏水性硅石粉末，
数据见表2-1。实施例2-2
于一连续式装置内，在温度35℃及惰性气体N2)的环境中，将50 g/h的极微细去离子水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其比表面积为200m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将100g/h的OH-终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体加入，并将150g/h、N，N’-二乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷与甲醇的新制1∶2混合物、经由单一流体喷嘴(压力7巴)雾化而加入。在35℃温度下驻留2小时，借助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度120℃及N2流量为0.1cm/s的情况下除去挥发性物质而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化双质产品再循环至涂覆步骤。产品是一甲硅烷基化剂涂层内极性基及非极性基均匀分布的白色疏水性硅石粉末。
数据见表2-1。实施例2-3
于一连续式装置内，在温度35℃及惰性气体(N2)的环境中，将50g/h的极微细去离子水添加至质量流1000g/h的亲水性硅石，其比表面积为200m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将100g/h的OH-终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体加入，并将150g/h、N，N’-二三甲氧基甲硅烷基丙基亚乙基二胺与甲醇的新制1；2混合物、经由单-流体喷嘴(压力7巴)雾化而加入。在35℃温度下驻留2h，借助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度120℃及N2流量0.1cm/s的情况下除去挥发性物质面加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环呈涂覆步骤。产品是一甲硅烷基化剂涂层内极性基及非极性基均匀分的白色疏水性硅石粉末。
数据见表2-1。实施例2-4
于一连续式装置内在温度35℃及惰性气体(N2)的环境中，以50g/h的极微细去离子水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其比表面积为200平方米/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)，将100g/h的OH-终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体加入，并将150g/h、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(WackerGF31硅烷)与甲醇的新制1∶2混合物、经由单-流体喷嘴(压力7巴)雾化的加入。在35℃温度下驻留2h，借助搅拌作用将所或硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度120℃及N2流量为0.1cm/s的情况下除去挥发性物质而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一甲硅烷基化剂涂层内极性基及非极性基均匀分的白色疏水性硅石粉末。
数据见表2-1。实施例2-5
于一连续式装置内，在温度35℃及惰性气体(N2)的环境中，将50g/h的极微细去离子水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其比表面积为200m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将100g/h的OH-终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体加入，并将150g/h、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(Wacker GF82硅烷)与甲醇的新制1∶2混合物、经由单-流体喷嘴(压力7巴)雾化而加入。在35℃温度下驻留2h，借助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度120℃及N2流量为0.1cm/s的情况下除去挥发性物质而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化物质产品再循环至涂覆步骤。产品是甲硅烷基化剂涂层内极性基及非极性基均匀分布的白色疏水性硅石粉末。
数据见表2-1。实施例2-6
于一连续式装置内，在温度35℃及惰性气体(N2)的环境中，将50g/h的极微细去离子水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石(其比表面积为200m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将100g/h的OH一终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体加入，并将150g/h、次膦酸酯基双[乙基二甲基硅氧基乙基二甲基三甲氧基硅烷]钠盐与水的1∶2混合物、经由单-流体喷嘴(压力7巴)雾化而加入。在35℃温度下驻留2h，借助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度120℃及N2流量为0.1cm/s的情况下除去挥发性物质而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一硅烷化剂涂层内极性基及非极性基均匀分的白色疏水性硅石粉末。
数据见表2-1。实施例2-7
于一连续式装置内，在温度35℃及惰性气体(N2)的环境中，将50g/h的极微细去离子水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其比表面积为200m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将100g/h的OH-终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体加入，并将150g/h、羟基终结聚环氧乙烷-丙基聚二甲基硅氧烷(在25℃温度下粘度为100mPas，Wacker出品，商品名称IM22)与水的1∶2混合物、经由单-流体喷嘴(压力7巴)雾化而加入。在35℃温度”下驻留2h，借助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的燃干机内，在温度120℃及流量为0.1cm/s的情况下除去挥发性物质而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一甲硅烷基化剂涂层内极性基及非极性基均匀分布的白色疏水性硅石粉末。
数据见表2-1。实施例2-8
于一连续式装置内，在温度35℃及惰性气体(N2)的环境中，以50g/h的极微细去离子水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其比表面积为200m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将100g/h的OH-终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体加入，并将150g/h、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Waker公司出品，商品名称GF70)与乙醇的新制1∶2混合物、经由单-流体喷嘴(压力7巴)雾化而加入。在35℃温度下驻留2h，借助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在80℃混度下使其于一下方的反应器内反应，随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度120℃及N2流量为0.1cm/s的情况下除去挥发性物质而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一甲硅烷基化剂涂层内极性基及非极性基均匀分布白色疏水性硅石粉末。
数据见表2-1。实施例2-9
于一连续式装置内，在温度35℃及惰性气体(N2)的环境中，将50g/h的极微细去离子水添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其比表面积为200m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；将100g/h的OH-终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体加入，并将150g/h、3-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷(Wacker公司出品、商品名称为GF92)与乙醇的新制1∶2混合物、经由单-流体喷嘴(压力7巴)雾化而加入。在35℃温度下驻留2h，借助搅拌作用将所载硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度120℃及N2流量为0.1cm/s的情况下除去挥发性物质而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一甲硅烷基化剂涂层内极性基及非极性基均匀分的白色疏水性硅石粉末。
数据见表2-1。实施例2-10
于一连续式装置内，在温度35℃及惰性气体(N2)的环境中， 将100g/h的OH-终结PDMS(在25℃温度下粘度为40mPas、经由单-流体喷嘴(压力10巴)雾化成极微细液体添加至质量流速1000g/h的亲水性硅石，其比表面积为200m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(其商标名称为WACKER HDK N20，Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，D)；并将50g/h的聚氢甲基硅氧烷，经由单-流体喷嘴(压力7巴)雾化而加入。在35℃温度下驻留2h，借助搅拌作用将所或硅石施以进一步流体化，之后在80℃温度下使其于一下方的反应器内反应。随后于一机械搅拌的烘干机内，在温度120℃及N2流量为0.1cm/s的情况下除去挥发性物质而加以纯化。将33％的副反应产品及反应纯化变质产品再循环至涂覆步骤。产品是一甲硅烷基化剂涂层内极性基及非极性基均匀分的白色疏水性硅石粉末。
数据见表2-1。
表2-1
分析方法2的说明
2-1.反应产率(％Y)
-由预期的理论碳含量％C-theor及实验碳含量％C-exp得来％产率＝％C-exp/％Ctheor*100％
2-2.残留硅石硅醇基含量(％SiOH)
方法于50∶50水/甲醇悬浮液内实施硅石的酸-碱滴定；Sears滴定(G.W.Sears，Anal.Chem.，28(12)，(1956)，1981)
-滴定是在等电点及硅石容解以下的酸度值范围内实施
-附有100％SiOH的未处理硅石(硅石表面硅醇基团)SiOH-phil＝1.8SiOH/nm2
-甲硅烷基化硅石SiOH-silylated
-硅石残留硅醇含量
％SiOH＝SiOH-甲硅烷基化的/SiOH-phil*100％实施例2-11硅石的充电性状
于一100ml聚乙烯容器内、在室温下、通过振荡作用，将50g平均粒度80μm的铁氧体或与0.5g来自实施例2-1至2-4的硅石加以混合，历时15分钟。在测量之前，于一密封100ml聚乙烯容器内、在64转/分钟的转速下，在一辊筒床上将该混合物加以活化，历时5分钟。利用一“耐流断电池”(约3g硅石，电容量10nF、45μm屏极、空气流量1l/min，空气压力2.4KPa，测量时间90s)(EPPING GmbH，D-85375 Neufaren)，硅石的摩擦充电性状经测得为硅石电荷与硅石质量的比(q/m)。
表2-2实施例2-12
在室温下，于一滚筒式混合器内(例如紊流式)，将100g平均粒度14μm、无硅石、负电“充满”型、磁性单成分干调色剂(主要成分为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如日本IMEX公司出品)与0.4g实施例2-6所制硅石加以混合，历时1h。于20分钟调色剂负载时间之后(对应于1000复印操作之后所经历的负载)，对于显影辊筒的新制硅石调色剂充电量(单位质量的电荷)及该新制硅石调色剂的流动性状(质量流)是用“q/m-Mono”电量计/流动测试器(EPPING GmbH，D-85375 Neufaren)测量。
表2-3实施例2-13硅石调色剂的流动性状及电荷性状
在室温下，于一滚筒式混合器内(例如；紊流式)，将100g无硅石调色剂，其由88g粘合剂树脂(负电荷、碎固体树脂型)，以聚酯(含苯基聚环氧丙烷与酸酐的缩合物)，平均粒度为10μm，8g颜料级碳黑(Cabot Regal 400R)、2g负控制电荷调节剂(Aizen SpilonB1ackT-77，Hodogaya Chem.)，及2g蜡(Viscol TS-200，SanyoChem.)复合而成，与1.5g由实施例2-3制得的硅石加以混合，历时1h。于20分钟调色剂负载时间之后(对应于1000复印操作之后所经历的负载)，对于显影辊筒的新制硅石调色剂充电量(单位质量的电荷)及该新制硅石调色剂的流动性状(质量流)是用“q/m-Mono”电量计/流动测试器(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)测量。
表2-权利要求
1.一种甲硅烷基化硅石，以BET法表面积为基准(DIN 66131及66132)，其具有低于0.6/nm2的SiOH密度。
2.一种用以制备如权利要求1所述的甲硅烷基化硅石的方法，其中该制备方法是于三个分离的、连续的步骤中各自在分离的容器内实施(1)在亲水性母体硅石上加载甲硅烷基化剂，(2)使亲水性硅石与甲硅烷基化剂反应，以及(3)将亲水性硅石纯化以除去甲硅烷基化剂及反应副产物。
3.如权利要求2所述的方法，其中在所述制备亲水性母体硅石过程中，以母体硅石的总重量为基准，添加不超过10重量％的水。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述硅石自步骤(1)至步骤(2)及步骤(3)的输送是借助于重力而实施。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其中所述甲硅烷基化反应的反应副产物及纯化变质产品是自步骤(3)循环回至涂覆步骤(1)。
6.如权利要求2-5之一所述的方法，其中所述的一种或多种甲硅烷基化剂是以微细气溶胶的液体形式供给硅石。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其中在所述甲硅烷基化步骤期间或之后，采用机械式压实法。
8.如权利要求2-7之一所述的方法，其中在所述甲硅烷基化步骤之后，采用硅石解附聚法。
9.如权利要求2-8之一所述的方法，其中所述硅石是使用以下物质进行甲硅烷基化
I)含有非极性基团的甲硅烷基化剂
Ia)具有下式的有机硅烷
R1nSiX4-n
其中n＝1、2或3
或这些有机硅烷的混合物，
R1是单不饱和或多不饱和的、单价的、任选卤化的、具有1至18个碳原子的烃基，每个R1可相同或不同，及
X＝卤素、氮基、OR2、OCOR2、O(CH2)xOR2，
R2是氢或具有1至12个碳原子的单价烃基
及x＝1、2、或3，
和/或
Ib)由具有下式的单元所组成的有机硅氧烷
(R13SiO1/2)和/或
(R12SiO2/2)和/或
(R1SiO3/2)，
R1的限定如上，及
一个有机硅氧烷内这些单元的数目至少为2，
且Ia及Ib可单独或以任何预期的混合物使用。
10.如权利要求9所述的方法，其中至少使用两种不同的甲硅烷基化剂，但前提条件是至少一种甲硅烷基化剂在25℃的粘度低于2mPas及至少一种甲硅烷基化剂在25℃的粘度超过5mPas。
11.如权利要求1所述或根据权利要求2-10之一所述方法制备的、低硅醇基团含量的硅石，其平均初级粒度低于100nm，该初级粒子在硅石内不以分离状态存在，而是以大型聚集体(如DIN 53206所限定)组分存在，该聚集体的直径为100至1000nm并组成附聚体(如DIN 53206所限定)，视外剪切负荷而定，该附聚体的粒度为1至500μm，该硅石的比表面积为10至300m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)，该硅石的不规则断裂质量维数Dm低于或等于2.8，及表面硅醇基团(SiOH)的密度低于0.6SiOH/nm2，以及每100m2/g比表面积(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)的碳含量至少为1.0重量％。
12.一种粉状系统用的调色剂、显影剂、电荷控制剂或流动助剂，其包括如权利要求1-11之一所述的硅石。
13.一种可交联聚合物组合物或树脂组合物，其包括如权利要求1-11之一所述的硅石。
14.一种用以制备如权利要求1-8之一所述的硅石的方法，其中所述硅石是使用以下物质进行甲硅烷基化
I)含有非极性基团的甲硅烷基化剂
Ia)具有下式的有机硅烷
R1nSiX4-n
其中n＝1、2或3
或这些有机硅烷的混合物，
R1是单不饱和或多不饱和的、单价的、任选卤化的、具有1至18个碳原子的烃基，每个R1可相同或不同，及
X＝卤素、氮基、OR2、OCOR2、O(CH2)xOR2，
R2是氢或具有1至12个碳原子的单价烃基
及x＝1、2、或3，
和/或
Ib)由具有下式的单元所组成的有机硅氧烷
(R13SiO1/2)和/或
(R12SiO2/2)和/或
(R1SiO3/2)，
R1的限定如上，及
一个有机硅氧烷内这些单元的数目至少为2，
且Ia及Ib可单独或以任何预期的混合物使用，
和/或使用
II)含有极性基团的甲硅烷基化剂
IIa)具有下式的有机硅氧烷
R3mR1nSiX1
其中m+n+1＝4，
n＝0、1或2，
以及m＝1、2或3
其中R3表示氢或具有1至12个碳原子的且含有一个或更多个相同或不同杂原子Y的单价或二价烃基，若是二价烃基，可能与两个硅原子相连，或可与结构X4-n-mR1nSiR3mSiR1nX4-n-m’的有机硅烷相连，杂原子Y是元素周期表第3、4(碳除外)、5及6主族的元素，
Y优选为N、P、O、及S，
和/或
IIb)由一个或多个具有下式的相同或不同单元组成的有机硅氧烷
R3qR1rSiO(4-q-r)/2
其中
q＝1、2或3，
r＝0、1或2，
且q+r＜4，
R1及R3的限定如上，一个有机硅氧烷内这些单元的数目至少是2，且IIa及IIb可单独或与Ia及Ib形成任何预期混合物使用，但前提条件是含有极性基团的甲硅烷基化剂(II)占有至少甲硅烷基化剂(I)及(II)总量的1-80重量％。
15.如权利要求14所述的方法，其中含有非极性基团的甲硅烷基化剂(I)占有至少甲硅烷基化剂总量的20重量％。
16.一种如权利要求1-8之一或14或15所述的低硅醇基含量的硅石，该硅石表面上的甲硅烷基化剂涂层内具有均匀分布的一小部分极性基团，其平均初级粒度低于100nm，该初级粒子在硅石内并非以分离状态存在，而是以大型聚集体(如DIN 53206所限定)组分存在，该聚集体的直径为100至1000nm并组成附聚体(如DIN53206所限定)，视外剪切负荷而定，该附聚体的粒度为1至500μm，该硅石的比表面积为10至300m2/g(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)，该硅石的不规则断裂质量维数Dm低于或等于2.8，及表面硅醇基团(SiOH)的密度低于0.6SiOH/nm3，以及每100m2/g比表面积(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)的碳含量至少为1.0重量％。
17.一种调色剂、显影剂、电荷控制剂或流动助剂，其包括如权利要求13-16之一所述的硅石。
18.一种可交联聚合物组合物或树脂组合物，其包括如权利要求14或15所制或如权利要求16所述的硅石。
全文摘要
一种甲硅烷基化硅石，以BET法比表面积为基准，其SiOH密度低于0.6/nm2(DIN 66131及66132)。
文档编号C08L101/00GK1405084SQ0214313
公开日2003年3月26日 申请日期2002年9月13日 优先权日2001年9月13日
发明者赫伯特·巴特尔, 马里奥·海涅曼, 弗朗茨·格林瓦尔德, 赫尔穆特·乌吉诺特, 乌特·弗尔克尔 申请人:瓦克化学有限公司