专利名称：甲羟烷基纤维素的工业制备方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种工业制备甲羟烷基纤维素(下文称作MHAC)，优选甲羟乙基纤维素(MHEC)和甲羟丙基纤维素(MHPC)的方法和设备。
背景技术：
已知，MHAC和其特定的混合醚能够以多步法来制备。在第一步中，将所使用的纤维素温和地研磨至所要求的粒子大小范围。在第二步中，使研磨过的纤维素在混合器中与碱金属氢氧化物、尤其是氢氧化钠的浓水溶液充分混合，并活化形成碱金属纤维素盐。这种预处理对于所得纤维素醚的性能十分关键。已知方法是在适当的混合设备中进行喷雾碱化，在所述设备中，研磨过的纤维素与碱溶液一起喷雾。在淤浆过程中，研磨过的纤维素在非溶剂中淤浆化，然后加入碱。在淤浆中碱化进行得越均匀，得到的取代产品也就越均匀。在浆状碱化过程中，纤维素在氢氧化钠水溶液中进行淤浆化，随后通过螺杆压榨机或筛鼓压榨机。
在第三步中，进行与作为醚化剂加入的烷基的卤化物，如氯代甲烷，和羟烷基化剂如环氧乙烷和/或环氧丙烷的多相反应。该反应是放热反应，且在加压下进行。在该过程中，反应顺序可以这样进行，即，部分碱化，然后部分醚化，重复部分碱化或醚化等。
存在的困难是，作为放热反应步骤，碱化和醚化均伴随着释放出大量的热，同时还伴随着压力上升。另外，还存在由于不能控制的温度峰值而使纤维素分子量降解的危险。
再者，为了在工业生产中得到良好的经济效益，反应必须在高时空产率下进行、并给出高的产量，而且具有均匀的取代方式，其特征为分别对于甲基和羟烷基取代的甲基平均取代度DS(M)和羟烷基的平均摩尔取代度MS(HAC)。
产物的各种性质通过醚化度和取代基类型来设定，产品性质例如热絮凝点、溶解性、粘度、成膜能力和粘合强度。
另外的工艺步骤包括纤维素醚的提纯、研磨和干燥。
纤维素醚的制备、其性质和应用在下述文献中作了总的说明Ullmann’s Encyclopedia Of Industrial Chemistry，5th Edition 1986，Volume A5，461-488，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，Encyclopedia Of Polymer Scienceand Engineering，2nd Edition 1985，Volume 3，226-269.
由DE-A-2635403可知，纤维素醚可以以一步法制备而可以不使用单独的反应器来制备碱金属纤维素盐或者进行多相醚化，其方法包括在机械混合器中使纤维素反应形成纤维素醚，所述机械混合器在密闭容器中具有高速混合元件，包括具有切碎机的犁头混合器，密闭容器具有可调内压和内壁冷却机制，碱化中所放出的反应热基本上被烷基卤的汽化所吸收，而汽化的烷基卤在容器的冷却壁上冷凝。DE-A-2635403中所述总体积为20m3的混合容器有4hr的间歇时间(batchtime)，自反应器用研磨过的纤维素充填开始到DS＝1.3、转化率为75％的甲基纤维素排料完毕为止。对于乙基纤维素，该文献叙述了一种总体积为25m3、能在4.5hr内以75％的转化率制备出DS＝2.45的乙基纤维素的反应器。以每年8400小时计，其最大生产能力为6000吨/年。
采用在DE-A-2635403中叙述的20或25m3的反应器，由于其生产能力不能进一步增加，因此经济效益也不能进一步改善。
放热反应所引起的压力和温度上升不能由所述的方法来控制，原因在于对于较大的反应器来说，利用所述的方法，在工业上不能实现足够快的混合、高的混合效率以及足够大的冷却效力。因此，先有技术所要求保护的反应器尺寸表示的是反应能够被安全控制的上限。
EP-A-023692叙述了一种制备多糖醚的方法，所采用的反应器具有多级搅拌器和挡板。不同原料的通用混合器包括具有中心垂直混合器轴的搅拌器，所述轴具有多级搅拌器和挡板。该型式受制于在一端安装的轴，这样就限制了起始物料和反应产物混合的扭矩，进而限制了生产能力。
EP-A-0347653叙述了一种搅拌器和一种借助该搅拌器混合液体的方法，所述搅拌器具有径向泵送的搅拌器和至少一个挡板。液体的快速轴向混合，甚至具有不同密度的液体的快速轴向混合，是借助于竖直安装的、具有挡板的中心搅拌器来实现，所述挡板的形状为水叶形。这种结构也受限于安装在一端的轴的设计，因此生产能力有限。
EP-A-0470493叙述了一种具有中心搅拌器和挡板的立式容器，该容器用于快速均匀混合，甚至用于高粘介质的这种混合。其缺点是扭矩有限，这是因轴安装在一端而引起的，因此，限制了被混合和均化的反应产物的体积。这也适用于SE 940 1144 A所述的、用于混合固体/液体或液体/液体物质，从而生成悬浮体的设备，该设备具有与流向横切的、以不同转速运转的内置分配附件。
US-A-4 199 266叙述了一种在液体中分散剪敏性固体的设备，所借助的是卧式安装的轴或倾斜安装的轴。因为重颗粒被提升，与立式混合器相比，这种设备使悬浮体得到更好的混合。这种结构的缺点是由安装在一端的轴所导致的扭矩有限，和生产量有限。
已知，在工业生产过程中，生产量的增加可以通过增加反应器体积来实现。但是，在制备MHAC中，碱化和醚化作用是放热反应，必须通过反应器壁除去热，正如例如DE-A-2 635 403所述。因此，先有技术反应器的长度与横截面比大于2.5。
US-A-4015067叙述了一种制备多糖醚的连续方法，其中，细分散的多糖、碱金属氢氧化物水溶液和醚化剂的淤浆大致上连续加入管式反应器(具有蛇形管)中，该反应器没有对淤浆流动的障碍物，淤浆在反应期间被输送经过反应器。管式反应器的长度与横截面比(L/D)为5～2000，优选为100左右～800。采用这种反应器，能够达到的生产能力为6000吨/年以上，但是由于在反应器中残余着产物，在产品频繁更换取代方式时，大L/D比导致这种管式反应器存在缺点。
发明概述所以，本发明的目的在于大规模、十分经济地制备MHAC，同时保证该工艺可同时除去所放出的反应热以避免局部温度峰值，能够安全地控制压力，在更换产品时很大程度地避免产品沉积，所得产物具有均匀的取代方式，并且抑制副产物生成。
发明详述现已令人惊异地发现，按照本发明，采用L/D比小于2.5的反应器，通过分步碱化和醚化能够高质量、经济地制备所需要的MHAC产物。
所以，本发明提供了一种制备MHAC的工业方法，该方法包括使纤维素与碱金属氢氧化物进行反应，然后与烷基卤和羟烷基化剂反应，其中反应在L/D比小于2.5的反应器中间歇进行，在反应器中未混合的区域减至最少，在间歇反应器入口连有连续操作的纤维素研磨设备，在间歇反应器出口连有连续运转的研磨和干燥产物的装置，所得产物通过重力作用输送。
已经令人惊异地发现，只有连续操作的纤维素研磨装置、L/D比小于2.5的间歇反应器、研磨和干燥产物的连续运转装置的组合可以经济大量地生产MHAC，同时死体积份额减至最小。该方法对于以6000吨/年以上的能力生产MHAC是有利的。
优选所述反应器包含具有混合设备和至少一个水平轴的机械混合器，该轴安装在两端，并且特别优选在两端驱动，如此能够得到高扭矩，使起始物料快速剧烈混合，并且能够缩短扩散程，使葡萄糖残基进行的醚化和烷基化反应均匀。有利的是，保证了除去反应热，使死体积分额减至最小，在改变产物时避免了产物沉积。
所述反应器能够安装混合设备用的轴，其安装方式使轴能够相互清洁。
在一个特定实施方案中，也能将轴分离开，这样借助于不同的转动方向和速度能够得到产物的逆向混合。
为了快速排空，可以将转速和转向个别地与所生产的产物相匹配。另外，通过加入液体，优选水，保证完全排空。这样也达到了清洗反应器的目的，保证了没有产物残渣遗留在设备中。选择并安装适宜的喷雾喷嘴，保证了包括混合附件在内的所有区域都均匀地润湿并清洗。
优选反应器所具有的形体，便于通过深度冷却内壁，以及通过一个或多个在反应器长向对称分布的蒸气圆顶室，用于通过蒸气相冷凝进行回流冷却除去反应热。
所述工艺通常在无溶剂下进行，温度最高为150℃，优选为90～110℃，压力最高40bar，优选为20～30bar。
另外，优选反应器所具有的形体，便于因工程原因不能进行混合的区域尽可能小。对于本发明来说，死体积份额是未混合区的体积VU与总体积VT的比。通过计算能够得到每种所要求的反应器尺寸的可能的最小死体积份额。这一计算以下述要求为基础，即，混合附件必须与器壁具有某种最小距离，另外，在安装切碎机的区域中有不发生机械运动的、不发生混合的区。
已令人惊异地发现，在体积大于25m3时，借助于长/径比(L/D)小于2.5，能够得到最小的可能的死体积份额，结果，所得产物的未混合的比例成比例地减小到这一份额，产品质量能够得到改善。已经发现，在L/D小于2.5时，VU/VT比应该小于0.007，例如0.007～0.004。
在L/D为2.35的特别优选的实施方案中，得到了高质量MHAC产品；实施方法包括使死体积份额达到最小；反应器在内壁安装切碎机；反应器具有圆筒形；安装反应器入口阀和出口阀，以完全充满和排空；轴的几何形状使在反应器端面的结决产物能够被刮去。
作为所述步骤的替代步骤，已经发现，借助于在反应器下游的两个缓冲容器能够有利地维持研磨装置和干燥装置的连续操作，其特征在于容器被交替地填充和也交替地排空，如此保证产物流连续。
另外，在生产能力为6000吨/年以上的装置的情况下，已经发现，供料给研磨和干燥单元的连续产物流能够通过安装两个交替操作的反应器来实现。这样可省去独立的缓冲容器。
本发明还提供了一种进行所述方法的设备，并且提供这种设备用于实施这种方法的应用。
尤其是，按照本发明能够以增加的产率得到能溶解制得透明溶液的无纤维产物。所以，本发明还提供可采用本发明方法制得的、溶解能制得相对浊度为10NTU以下的透明溶液的MHAC。采用LaboratoryTurbidimeter Model 2100 AN(Hach公司，Loveland，Colorado，U.S.A)进行浊度测定。对于本应用而言，NTU(Nephelometric TurbidityUnits，比浊单位)是相对散射信号。该相对散射信号NTU的值越大，溶液越混浊，因此，相关产品的溶液的透明度就越差。
实施例1.实施例(L/D＜2.5)在L/D比为1.5、装有作为混合元件的犁头的反应混合器中装入67.92kg研磨过的纤维素(Etenier F)。随后抽空反应器，然后，用氮气充至大气压。再加入150.4kg浓度50％的氢氧化钠水溶液。在碱化之后，加入41.76kg环氧丙烷，随后加入218.9kg氯代甲烷含量为52.6％的氯代甲烷/二甲醚混合物。
在反应完成以及反应产物经提纯之后，得到了平均甲基取代度DS甲基＝1.88、摩尔取代度MS丙氧基＝0.21的甲羟丙基纤维素。采用Laboratory Turbidimeter Model 2100 AN(Hach公司，Loveland，Colorado，U.S.A.)测定浓度为2％的溶液的浊度，测得值为6.14 NTU。该值大大低于、因此优于采用L/D大于2.5的反应器的实施例2所制备的甲羟丙基纤维素的这一数值。
2.实施例(L/D＞2.5)，比较实施例在L/D比为2.6、装有作为混合元件的犁头的反应混合器中装入990kg研磨过的纤维素(Ethenier F)。随后抽空反应器，然后，用氮气充至大气压。再加入1505kg浓度50％的氢氧化钠水溶液。在碱化之后，加入300kg环氧丙烷，随后加入1861kg氯代甲烷含量为47％的氯代甲烷/二甲醚混合物。在反应完成以及反应产物经提纯之后，得到了平均甲基取代度DS甲基＝1.98、摩尔取代度MS丙氧基＝0.28的甲羟丙基纤维素。采用测定相对浊度的仪器测定浓度为2％的溶液的浊度，得到的数值为15.3 NTU。该值比采用L/D为1.5的反应器的实施例1制备的甲羟丙基纤维素的情况差得多。本比较实施例的产物与按照本发明的实施例1的产物相比，具有较高的纤维含量，因此溶液的透明度较差。
权利要求
1.工业制备甲羟烷基纤维素(MHAC)的方法，所述方法包括纤维素与碱金属氢氧化物的反应和随后的与烷基卤和羟烷基化剂的反应，其特征在于反应在L/D比小于2.5的反应器中间歇进行，在反应器中未混合的区域减至最少，在间歇反应器入口处连有连续操作的纤维素研磨设备，在间歇反应器出口处连有连续运转的研磨和干燥产物的装置，所得产物通过重力作用进行输送。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应器装有具有混合设备的机械混合器，该设备具有两端安装的至少一根水平轴。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于轴在两端被驱动。
4.根据权利要求1～3中任何一项的方法，其特征在于反应器有两根单独的轴，所述轴彼此正对定位，能够独立地以不同转动速度、转动方向和几何轨迹运转。
5.根据权利要求1～4中任何一项的方法，其特征在于反应器·具有圆桶形几何形状，和·安装入口阀和出口阀，以进行完全的充满和排空，和·轴的几何形状是使得能够刮去反应器端面的结块产物的，和·切碎机的台数和配置与装有轴的混合器的几何形状相匹配。
6.根据权利要求1～5中任何一项的方法，其特征在于最小死体积份额VU/VT＜0.007。
7.通过纤维素与碱金属氢氧化钠的反应以及随后的与烷基卤和羟烷基化剂的反应来工业制备MHAC的设备，其特征在于所述设备包括L/D比小于2.5的反应器。
8.根据权利要求7的设备，其特征在于反应器装有具有混合设备的机械混合器，该设备具有两端安装的至少一根水平轴。
9.根据权利要求8的设备，其特征在于轴在两端被驱动。
10.根据权利要求7～9中任何一项的设备，其特征在于反应器有两根单独的轴，所述轴彼此正对定位，能够独立地以不同转动速度、转动方向和几何轨迹运转。
11.根据权利要求7～10中任何一项的设备，其特征在于反应器·具有圆桶形几何形状，和·安装入口阀和出口阀，以进行完全的充满和排空，和·轴的几何形状是使得能够刮去反应器端面的结块产物的，和·切碎机的台数和配置与装有轴的混合器的几何形状相匹配。
12.根据权利要求7～11中任何一项的设备，其特征在于反应器的死体积份额VU/VT小于0.007。
13.根据权利要求7～11中任何一项的制备甲羟烷基纤维素的设备的应用，其特征在于甲羟烷基纤维素能够溶解形成相对浊度小于10NTU的透明溶液。
14.可通过权利要求1～6中任何一项的方法得到的甲羟烷基纤维素，其特征在于甲羟烷基纤维素能够溶解形成相对浊度小于10NTU的透明溶液。
全文摘要
本文献叙述了一种工业制备甲羟烷基纤维素(MHAC)的方法，所述方法包括纤维素与碱金属氢氧化物的反应和随后的与烷基卤和羟烷基化剂的反应，其特征在于反应在L/D比小于2.5的反应器中间歇进行。
文档编号C08B17/00GK1408728SQ0214316
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月16日 优先权日2001年9月14日
发明者T·霍尔特克特, S·米歇尔, G·松宁伯格 申请人:沃尔弗纤维素有限责任两合公司