专利名称：环氧树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以回收环氧卤丙烷为原料的环氧树脂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂通过用各种固化剂进行固化，可成为具有良好的机械性能，如耐水性、耐药性、耐热性及电气性等一般的机械性能的固化物，可广泛适用于以半导体封装材料为代表的胶粘剂、涂料、层压板、模塑料、浇铸材料等领域里。
在工业上，环氧树脂是由苯酚化合物和过量的环氧卤丙烷反应而生产，在工业环氧树脂制备工艺中，通常采用的是合成环氧树脂之后，蒸馏回收作为未反应成分存在于体系里的环氧卤丙烷，再将该回收环氧卤丙烷再利用于下一批制备的生产系统。
主要含有这种环氧卤丙烷的回收成分中，通常混有环氧卤丙烷与碱反应而生成的缩水甘油。含于该回收环氧卤丙烷中的缩水甘油除了会导致生成的环氧树脂中环氧基浓度的下降之外，半导体封装材料领域中还成了降低电气特性的原因。另外，随着环氧基浓度的下降，明显降低了固化反应时的固化速度。
因此，如特开2000-72845号公报上提出了从苯酚化合物原料和环氧卤丙烷的粗反应产物中通过蒸馏得到含有环氧卤丙烷的一次回收液之后，接着根据再次蒸馏从滤渣中二次回收含有环氧卤丙烷的馏分，精馏该二次回收馏分回收环氧卤丙烷，再把它混合到上述的一次回收液，制得缩水甘油的含量较低的回收环氧卤丙烷，然后再把它作为原料合成环氧树脂的方法。
但是，如所述的特开2000-72845号公报上的记载，在只根据蒸馏来回收环氧卤丙烷的方法中，为了降低回收馏分中的缩水甘油量，需要耗费大量的能量。另外，由于需采用多级蒸馏操作，除了工业生产中的生产率低之外，在回收馏分的精馏过程中会不可避免地发生由含于该回收馏分中的环氧卤丙烷和缩水甘油的热聚合引起的凝胶化，而且在二次回收馏分的精馏过程里滤渣中必然会留有环氧卤丙烷，因此会影响环氧卤丙烷的再利用效率。
发明内容
本发明中要解决的问题是，在使用缩水甘油含量较低的回收环氧卤丙烷的环氧树脂制备方法中，降低能量消耗，并大幅度提高环氧卤丙烷的再利用率及工业生产率。
为了解决以上问题，本发明人等经过潜心研究发现在碱性催化剂存在下使多元苯酚化合物和环氧卤丙烷在水溶性有机溶液中反应而制备环氧树脂的制备方法中，如果在反应结束之后一边从粗反应产物中连续蒸馏出馏分，一边先回收副反应产物缩水甘油量较少的第一回收馏分，接着回收水溶性有机溶剂含量较少的第二回收馏分，再水洗第二回收馏分得精制馏分，把它与第一回收馏分共同作为合成环氧树脂的原料，则可以几乎不会损失环氧卤丙烷，且可用简便的装置工业化生产以回收环氧卤丙烷为原料的环氧树脂，并由此完成了本发明。
即，本发明的在碱性催化剂存在下于水溶性有机溶剂中使多元苯酚化合物和环氧卤丙烷反应而制备环氧树脂的方法，其特征在于(1)从由所述反应得到的粗反应产物连续蒸馏出馏分，回收含有所述水溶性有机溶剂和未反应的环氧卤丙烷及对每1重量份该未反应的环氧卤丙烷含0.01重量份以下的副反应产物缩水甘油的第一回收馏分之后，(2)再连续蒸馏出馏分，回收含有副反应产物缩水甘油和未反应的环氧卤丙烷及对每1重量份该未反应的环氧卤丙烷含0.1重量份以下的所述水溶性有机溶剂的第二回收馏分，(3)通过水洗从所述第二回收馏分中除去所述水溶性有机溶剂和所述副反应产物缩水甘油，回收所述环氧卤丙烷，(4)再利用所述第一回收馏分和所述回收环氧卤丙烷作为所述反应的原料。
根据本发明，在采用缩水甘油含量较低的回收环氧卤丙烷制备环氧树脂的方法中，除了能减少能量消耗，还明显提高了环氧卤丙烷的再利用效率，大幅度提高了工业生产率。
具体实施例方式
用于本发明制备方法的多元苯酚化合物可列举邻甲酚酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、溴化苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、苯酚类和羟基苯甲醛的缩聚物、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚类和二环戊二烯的加聚物、双酚A、双酚F、四溴双酚A、联苯酚、四甲基联苯酚、联萘酚、二羟基萘等。其中在半导体封装材料领域里，从可得耐热性、耐水性及耐焊锡裂化性良好的环氧树脂的特点考虑，优选甲酚酚醛清漆树脂、联萘酚、二羟基萘、或者是苯酚类和二环戊二烯的加聚物。
与所述多元苯酚反应的环氧卤丙烷可列举环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等。其中优选容易得到的环氧氯丙烷。本发明的制备方法中在生产第一批环氧树脂时投入的环氧卤丙烷全部都是新原料，而从第二批开始并用从粗反应产物回收的环氧卤丙烷和等量于反应消耗量和精制损失量的新的环氧卤丙烷。
多元苯酚和环氧卤丙烷的反应是在水溶性有机溶剂存在下进行。通过加入这种水溶性有机溶剂，可以提高合成环氧树脂的反应速度。作为这种水溶有机溶剂可列举丙酮、丁酮等酮类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、特丁醇等醇类；甲基溶纤素、乙基溶纤素等溶纤剂类；四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烷、乙二醇二乙醚等醚类；乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性的极性溶剂。这些水溶性有机溶剂可以分别单独使用，另外为了调整极性也可以适当选择其中两种以上并用。
在这些溶剂中特别优选在常压下(0.101Mpa)的沸点低于120℃的水溶性有机溶剂，因为它们在所述第二回收馏分中的残留量较少。即，由于水溶性有机溶剂对缩水甘油及环氧卤丙烷的亲和力都较高，如果第二馏分中存在大量的水溶性有机溶剂，在水洗步骤中环氧卤丙烷也易于和缩水甘油一同消失。因此，使用沸点低于120℃的溶剂，可在所述第一回收馏分中回收绝大部分水溶性有机溶剂，以减少所述第二回收馏分中的残留量，在水洗第二回收馏分时也就可以在不损失环氧卤丙烷的前提下有效除去缩水甘油。
这种沸点低于120℃的水溶性有机溶剂可列举丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、特丁醇、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烷、乙腈等。其中，当使用特丁醇、1，4-二氧杂环己烷、或乙腈时，可以降低最终得到的环氧树脂中杂质氯的含量，有利于提高环氧树脂的纯度，因此可以优选。
还有，碱性反应催化剂可列举碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物，而优选对环氧树脂合成反应的催化活性优良的碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。使用时，可以采用这些碱金属氢氧化物的10-55左右重量％的水溶液的形式，也可以用其固态化合物。
作为在水溶性有机溶剂中碱性反应催化剂的存在下反应多元苯酚化合物和环氧卤丙烷制备环氧树脂的方法，具体为内部配设有搅拌叶的间歇式反应装置的反应槽中导入环氧卤丙烷和所述水溶性有机溶剂得到其混合液，在该混合液中再溶解多元苯酚化合物形成混合溶液之后，加入所定量的碱金属氢氧化物，即可进行反应。如后所述结束反应之后，为了用该反应装置向所述步骤(1)和所述步骤(2)提供粗反应产物，该反应装置最好具备有蒸气排出口。另外，在这里使用的环氧卤丙烷及水溶性有机溶剂，在第一批时使用新的原料，从第二批开始再利用回收原料。但是，此时与回收原料一并加入等量于由反应及精制消耗量的新的环氧卤丙烷及水溶性有机溶剂。
在此，所述水溶性有机溶剂的使用量为相对100重量份环氧卤丙烷使用5-80重量份，这有利于提高环氧树脂合成反应的反应速度。另外，对环氧卤丙烷的使用量没有特殊的限定，通过使用过量于所述多元苯酚化合物的量。而过量的程度可以根据目标分子量作适当的选择，当对于1mol苯酚性羟基使用2-15倍mol时，有利于实现用作半导体封装材料时的低熔融粘度化。
接着，碱金属氢氧化物最好是在液相温度为20-100℃的温度下相对1mol多元苯酚化合物的苯酚性羟基，缓慢加入0.7-1.5mol于所述混合溶液里进行反应。由此得到的粗反应产物可以直接供下一步骤蒸馏，回收第一回收馏分及第二回收馏分，但是由于反应刚结束后含有大量的生成无机盐，因此最好先加入溶解该生成无机盐所需量的水，通过分液除去无机盐。在该步骤中，为了提高反应器的容积效率，最好分2-5次反复进行添加碱金属氢氧化物、除去反应生成的无机盐的操作。
然后通过下述的(1)及(2)的蒸馏步骤，从得到的粗反应产物回收第一回收馏分及第二回收馏分。
即，(1)从粗反应产物连续蒸馏出馏分，回收含有所述水溶性有机溶剂和未反应的环氧卤丙烷及对每1重量份该未反应的环氧卤丙烷含0.01重量份以下的副反应产物缩水甘油的第一回收馏分之后，(2)再连续蒸馏出馏分，回收含有副反应产物缩水甘油和未反应的环氧卤丙烷及对每1重量份该未反应的环氧卤丙烷含0.1重量份以下的水溶性有机溶剂的第二回收馏分。
在所述步骤(1)及(2)中，馏分是连续馏出的，其初期的馏分组成中主要的成分是水溶性有机溶剂和未反应的环氧卤丙烷，而后期的馏分组成中主要的成分是未反应的环氧卤丙烷和副反应产物缩水甘油。因此，在本发明中，通过更换回收容器，将馏分分为第一回收馏分和第二回收馏分，并使第一回收馏分中对每1重量份未反应的环氧卤丙烷含0.01重量份以下范围的副反应产物缩水甘油，而第二回收馏分中水溶性有机溶剂的含有量为，对第二回收馏分中的1重量份未反应的环氧卤丙烷含0.1重量份以下。
这里，作为实施所述步骤(1)及(2)的具体方法，可列举在反应装置内直接加热粗反应产物，将蒸气向体系外排出的方法、或者是从反应装置中取出粗反应产物，导入于通用蒸馏塔或以降膜式、升膜式蒸发器或刮板式薄膜蒸发器(wiped film evaporator)为代表的薄膜蒸馏装置进行蒸馏处理的方法。在本发明中，在蒸馏的温度条件或压力条件比较缓和的情况下也可以顺利进行回收，因此无须使用专用的蒸馏塔，从制造成本上讲，优选用完成所述环氧树脂合成反应的反应装置进行蒸馏的方法在所述步骤(1)及(2)中，使用沸点在120℃以下的溶剂作为所述水溶性有机溶剂时，具体可在下述的压力及温度条件下进行。
即，首先对所述粗反应产物，在0.08-0.12MPa的压力条件下，边提高液相温度直至比所述水溶性有机溶剂的沸点高30-60℃，边通过蒸馏回收第一回收馏分。在该步骤中，通过在这种接近常压的状态下，边提高液相温度至所述温度条件，边进行蒸馏，可以回收绝大部分所述水溶性有机溶剂，且使第一回收馏分中实质上不存在缩水甘油。
第一回收馏分作为加热蒸气从蒸馏塔或反应装置排出之后，可在冷凝器中经浓缩、冷却成液态，回收于合适的容器中。在该步骤中所说的水溶性有机溶剂的沸点是指在常压(0.101MPa)下的沸点。另外，所述步骤(1)中在0.08-0.12MPa的压力条件下，当将液相温度提高至比所述水溶性有机溶剂高45-60℃的温度时，环氧卤丙烷的回收率较好，因此可以优选。
另外，所述步骤(1)中的液相的最终温度可以从液相温度比所述水溶性有机溶剂的沸点高30-60℃的温度范围，尤其是高45-60℃的温度范围内选择适当温度作为设定温度，从而使第一回收馏分及第二回收馏分的组成满足所述条件。
还有，在回收第一回收馏分的步骤中，通过缓慢提高液相温度，提高缩水甘油、未反应环氧卤丙烷及水溶性有机溶剂的分离能力，达到明显减少馏分中缩水甘油含量的效果。因此，从初馏分开始馏出的时刻至达到最终温度为止，液相的升温采用以0.1-1.0℃/分钟范围内的速度为宜。
此外，当液相温度达到所述的所定温度时，将回收容器为更换另一个容器，并把液相温度维持在比所述水溶性有机溶剂的沸点高30-60℃的温度范围内，优选所述设定温度±5℃的范围内，且一边把气相减压至0.1-6kPa，一边回收第二回收馏分。在这里所说的所述水溶性有机溶剂的沸点是指常压(0.101MPa)下的沸点。
由此回收的第一回收馏分及第二回收馏分中，如上所述第一回收馏分的副反应产物缩水甘油的含有量为对每1重量份未反应的环氧卤丙烷为0.01重量份以下，最好是0.007重量份以下。
另一方面，如上所述第二回收馏分中，所述水溶性有机溶剂的含量为对每1重量份未反应的环氧卤丙烷为0.1重量份以下，最好是0.05重量份以下。由于第二回收馏分中的水溶性有机溶剂量较少，下一步骤水洗步骤中可得较好的油水分离状态，从而可以有效地除去副反应产物缩水甘油。
另外，对第一回收馏分及第二回收馏分的重量比没有特殊的限定，但从工艺时间和能源消耗考虑，当把重量基准定为[第一回收馏分/第二回收馏分]＝45/55-95/5范围时精制效率良好。
还有，当结束所述步骤(2)后，残留物中含有相当多的无机盐，而生成的环氧树脂有时也含有部分卤代醇。在这种情况下，可通过水洗从该残留物除去无机盐，接着用甲苯或甲基异丁酮等疏水性有机溶剂溶解进行碱处理，使所述卤代醇闭环生成环氧基，以提高环氧树脂中的环氧基浓度。
碱处理的方法可列举，如使1-49重量％的烧碱或氢氧化钾等，根据需要还添加四级铵盐或聚亚烷基二醇等相转移催化剂，反应至杂质卤的浓度低于所期望值的方法。结束碱处理之后，根据需要将体系中和，再进行脱水精制过滤等处理，蒸馏回收有机溶剂，即可得到目标产物环氧树脂。
此外，作为所述步骤(3)，水洗所述第二回收馏分，除去所述水溶性有机溶剂和所述副反应产物缩水甘油，从第二回收馏分回收所述环氧卤丙烷。
该水洗步骤具体可以根据间歇水洗法或塔式萃取法实行。间歇水洗法是在容器2中搅拌接触被回收的馏分和水，通过分液萃取除去缩水甘油的方法。采用间歇水洗法时，最好是用回收馏分的0.05-2倍量的水，在5-100℃的温度范围内萃取1-10次，这样洗净效果较好。另一方面，塔式萃取法可列举用交流型萃取塔，在塔内通过接触馏分和水完成萃取的方法。作为塔式萃取法的水洗条件，最好是相对单位时间内馏分的供给量往塔里供应其0.01-1倍的水，并在5-100℃的温度范围内进行塔内萃取处理。具体是水洗至相对100重量份环氧卤丙烷，缩水甘油量为0.3重量份以下，最好是在0.1重量份以下。
作为所述步骤(4)，将照此回收的所述第一回收馏分和所述回收环氧卤丙烷再利用为制备环氧树脂的原料。即，在使多元苯酚化合物和环氧卤丙烷在碱反应催化剂存在下于水溶性有机溶剂中进行反应的环氧树脂的制备中，所述第一回收馏分及所述回收环氧卤丙烷作为该环氧卤丙烷及该水溶性有机溶剂使用。
本发明中，由于充分降低了缩水甘油的含量，这样再利用回收的所述第一回收馏分和所述回收环氧卤丙烷作为原料也可以制备出环氧基浓度高的环氧树脂。如作为半导体封装材料使用的通用的甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂的理论环氧当量为175-178g/eq，而已经实用化的甲酚酚醛清漆型环氧树脂通常为193-220g/eq左右。与此相对，由本发明制备的环氧树脂接近于理论的环氧当量。
另外，再利用所述第一回收馏分和所述回收环氧卤丙烷制备环氧树脂时，反应体系中加入有回收环氧卤丙烷和回收水溶性有机溶剂及相当于耗费或流失的量的新的环氧卤丙烷及水溶性有机溶剂，而在本发明中，所述第一回收馏分和所述回收环氧卤丙烷不会影响产物的质量，且回收率也较高，因此形成了原料的再利用效率良好的环氧树脂生产系统。如本发明中除去反应所耗费部分，环氧卤丙烷的回收率达到了90重量％以上。实施例下面举实施例及比较例详细说明本发明的制备方法，但是本发明并不限于这些实施例。另外，表格中特性值的测定条件及缩写所表示的意思如下。
用气相色谱法测定。
表示相对由步骤1-3中回收的环氧氯丙烷的总量，在步骤3中所损失的环氧氯丙烷的重量％。
表示用20ml 1-丁醇溶解0.2g环氧树脂，再添加1g金属钠之后，在120℃的回流条件下加热3小时进行处理，用硝酸银溶液通过电位差滴定法滴定脱离出的氯离子时，环氧树脂中的氯原子总浓度。
环氧树脂当量和理论环氧树脂当量之比，是指理论树脂当量和实际测定的环氧当量的比例，其值越小，越表明可以制备出环氧当量接近于理论环氧当量的树脂。
将馏分(A)中的缩水甘油含有量，用相对于该馏分(A)中的1重量份未反应的环氧卤丙烷的缩水甘油的重量份来表示。
将馏分(B)中的水溶性有机溶剂含有量，用相对于该馏分(B)中的1重量份未反应的环氧卤丙烷的水溶性有机溶剂的重量份来表示。
将精制馏分(B’)中的缩水甘油含有量，用相对于该精制馏分(B’)中的1重量份未反应的环氧卤丙烷的缩水甘油的重量份来表示。
IPA异丙醇t-BuOH特丁醇AN乙腈实施例1-8及比较例1-3(环氧树脂的制备)往装有加热装置、搅拌装置、冷凝器及温度计并下部设有分液旋塞的反应装置里，添加表1-3中表示的量的多元苯酚化合物和环氧氯丙烷，并相对100重量份环氧氯丙烷添加30重量份的水溶性有机溶剂。
接着，分2次添加表1-3中所示量的35重量％氢氧化钾水溶液。首先在40℃加入总量的10％，然后在40℃下搅拌4小时。随后升温至50℃并在50℃下用3小时滴加剩下的90重量％。之后在50℃搅拌30分钟，再添加溶解生成盐并使之达到饱和浓度所需量的水，停止搅拌并除去水层。
(步骤1)以表1-3所示的升温速度，将未反应的环氧氯丙烷加热至表1-3中所示的温度(表中记为[步骤1设定温度])，回收馏分(A)。
(步骤2)接着在保持温度的状态下边减压为气相压力最终达1.3kPa，边把馏分(B)回收到另一容器中，得到粗反应产物。
(步骤3)往装有加热装置、搅拌装置、冷凝器及温度计并下部设有分液旋塞的反应装置里，添加由步骤2得到的馏分(B)，并相对100重量份馏分(B)添加20重量份的水，在30℃下搅拌10分钟进行接触水洗之后，分离馏分(B)和水。该操作重复三次，得到缩水甘油含有量为相对环氧氯丙烷有表1-3所示量的精制馏分(B’)。
混合由步骤1得到的馏分(A)和由步骤2得到的精制馏分(B’)，得到混合馏分。
(粗反应产物的后处理)对于由步骤2得到的粗反应产物，添加质量基准1.5倍的甲基异丁酮溶解之后，添加50重量份正丁醇和12重量份10％氢氧化钠水溶液，在80℃搅拌2小时并分液。用磷酸二氢钠中和之后，经共沸脱水，再经过精密过滤之后通过蒸馏馏出甲基异丁酮，得到表1-3记载的环氧当量的环氧树脂。
比较例4用与实施例2相同的方法合成环氧树脂之后，在0.02MPa、90℃条件下回收环氧氯丙烷。
环氧氯丙烷的回收率为83.2重量％，回收成分中缩水甘油量为对1重量份回收环氧氯丙烷有0.009重量份。
比较例5用与实施例2相同的方法合成环氧树脂之后，在0.02MPa、90℃条件下回收环氧卤丙烷。在1.3kPa、185℃条件下蒸馏滤渣。以0.02MPa、69℃的条件精馏所得馏分，回收环氧氯丙烷，混合于合成完环氧树脂之后马上回收的成分里。
环氧氯丙烷的回收率为88.0％，回收成分中缩水甘油量为对1重量份回收环氧氯丙烷有0.008重量份。表1
表2
表3
实施例9-16作为环氧氯丙烷，使用新品环氧氯丙烷和再利用环氧氯丙烷的混合物以外，根据表4及表5，采用与实施例1-8相同的操作得到了目标产物环氧树脂。另外，再利用环氧氯丙烷是由气相色谱柱法测定纯度，并计算环氧氯丙烷成分使之达到表4及表5所示重量后使用的。表4
表5
权利要求
1.一种环氧树脂的制备方法，使多元苯酚化合物和环氧卤丙烷在碱性反应催化剂的存在下于水溶性有机溶剂中反应制备环氧树脂，其特征在于(1)从由所述反应得到的粗反应产物连续蒸馏出馏分，回收含有所述水溶性有机溶剂和未反应的环氧卤丙烷及对每1重量份该未反应的环氧卤丙烷含0.01重量份以下的副反应产物缩水甘油的第一回收馏分之后，(2)再连续蒸馏出馏分，回收含有副反应产物缩水甘油和未反应的环氧卤丙烷及对每1重量份该未反应的环氧卤丙烷含0.1重量份以下的所述水溶性有机溶剂的第二回收馏分，(3)通过水洗从所述第二回收馏分除去所述水溶性有机溶剂和所述副反应产物缩水甘油，回收所述环氧卤丙烷，(4)再利用所述第一回收馏分和所述回收环氧卤丙烷作为所述反应的原料。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述水溶性有机溶剂为沸点在120℃以下的溶剂。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于在0.08-0.12MPa的压力条件下，边将液相温度提高至比所述水溶性有机溶剂沸点高30-60℃的温度，边回收所述第一回收馏分；在维持液相温度于比所述水溶性有机溶剂沸点高30-60℃的温度范围内的状态下，边将气相压力减至0.1-6kPa，边回收所述第二回收馏分。
全文摘要
一种环氧树脂的制备方法，采用缩水甘油含有量较低的回收环氧卤丙烷，并使多元苯酚化合物和环氧卤丙烷在碱性反应催化剂的存在下于水溶性有机溶剂中反应而制备环氧树脂，反应结束之后从粗反应产物连续蒸馏出馏分，先回收含有较少的副反应产物缩水甘油的第一回收馏分，接着回收含有较少水溶性有机溶剂的第二回收馏分，再水洗第二回收馏分得到精制馏分，并将此与第一回收馏分一同用作合成环氧树脂的原料。这种环氧树脂的制备方法可以降低能量消耗，并可以大幅度提高环氧卤丙烷的再利用效率及工业生产率。
文档编号C08G59/06GK1408743SQ02143289
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月25日 优先权日2001年9月28日
发明者小椋一郎, 有田和郎 申请人:大日本油墨化学工业株式会社