专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，由该方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用，含有上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂体系，该用于烯烃聚合的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用以及烯烃聚合方法。
背景技术：
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型聚烯烃催化剂，是先将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、 醚、酯等类化合物。
CN 1042156A公开了一种采用共析出法制备的催化剂体系，该催化剂体系中的含 Ti固体催化剂组分是在癸烷溶剂中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，催化剂活性较高，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，聚合物等规度略低，催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提闻。
CN1436766A公开了一种多元 醇酯类化合物，该化合物适合用于烯烃聚合的催化剂的制备。CN1436796A、CN1453298A中都描述了以这种特殊的多元酯类化合物为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分，该催化剂具有较高的活性和较好的立体定向性。但该方法制备催化剂时，因多元醇酯是在催化剂颗粒形成之后负载于催化剂表面，负载未必均匀，同时，为了得到较好的催化剂性能，二元醇酯的使用量比较大，这一点从专利中所给的数据也有所体现。
CN1763108A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及制备方法，含Ti固体催化剂组分是在溶剂油中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐及钛酸酯溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，催化剂活性略低，催化剂的产率及聚合性能都有待进一步提高。
另外，近年来，一些公开的专利技术指出，通过使用含有二个或多个醚基团的化合物作为给电子体，可以使得常规的Ziegler-Natta催化剂的性能大大提高，如中国专利 CN1042547A和CNl 14356IA等所公开的烯烃聚合催化剂组分。这种催化剂用于丙烯聚合时， 聚合活性高，氢调性能好，立体定向性强，但这种催化剂所得聚丙烯产品的分子量分布(Mw/ Mn)较窄，一般都小于5，其性能有待进一步改善。发明内容
本发明的第一个目的是克服采用现有的烯烃聚合的催化剂组分制备方法制备得到的催化剂组分用于催化剂体系中聚合时催化活性偏低的缺陷，提供了一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法。本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明的第三个目的是提供所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系。
本发明的第五个目的是提供所述用于烯烃聚合的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的第六个目的是提供一种烯烃聚合方法。
本发明提供一种烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤
(I)将卤化镁和醇类化合物在烃溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；
(2)在助析出剂的存在下，将步骤(I)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；
其中，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b、助析出剂c和助析出剂d，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
权利要求
1.一种烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将卤化镁和醇类化合物在烃溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(I)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液； 其中，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b、助析出剂c和助析出剂d，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物、钛化合物、内给电子体化合物与所述卤化镁的摩尔比为2-4 5-35 O. 01-3 I ;优选为，2.5-3.5 8-25 O. 02-0. 3 1，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁以镁元素计。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于I摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂a的加入量为O. 005-0.1摩尔，优选为O. 01-0. 05摩尔；所述助析出剂 b的加入量为O. 01-0. 5摩尔，优选为O. 02-0. 2摩尔；所述助析出剂c的加入量为O. 01-0. 3 摩尔，优选为O. 02-0. 08摩尔；所述助析出剂d的加入量O. 005-10摩尔，优选为O. 01-0. 12 摩尔。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂a为2-乙基-1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4_戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1， 3_戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种,优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂b中的脂肪族羧酸的碳原子数为1-8 ;芳香族羧酸的碳原子数为7-10 ;烷基的碳原子数为1-10 ;所述助析出剂 b优选为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种；更优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂c中的R17的碳原子数为2-6 ;所述助析出剂c为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂d为2-丁基-1，3-二甲氧基丙烧、2-环己基_1，3-二甲氧基丙烧、2-异丙基-2-异戍基_1，3-二甲氧基丙烧、2-节基_2_仲丁基_1，3_ 二甲氧基丙烧、2_异丙基_2_ (3-甲基丁基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴中的一种或多种，优选2-异丙基-2- (3-甲基丁基)-1，3- 二甲氧基丙烷和/或9，9_双(甲氧基甲基)芴。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以下步骤(4)将步骤(3)得到的悬浮液固液分离，并将固液分离得到的固体组分与钛化合物进行第四接触反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述醇类化合物为脂肪醇、脂环醇和芳香醇中的一种或多种；所述烃溶剂为直链或支链烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种；所述内给电子体化合物为式(I)所示的二元醇酯类化合物、除式(I)以外的脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种；所述钛化合物为通式为Ti(0R18)mX4_m的化合物，其中=R18为烷基；x为卤素； O彡m彡3，m为整数。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的烯烃聚合的催化剂组分。
11.权利要求10所述的催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有(I)权利要求10所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；(2)烷基铝化合物；以及(3)任选的外给电子体化合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中，其中，以铝计的所述烷基铝化合物和以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为5-5000 1，优选为20-1000 I;以铝计的所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为O. 1-500 1，优选1-300 1，更优选 3-100 I。
14.根据权利要求12或13所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物为式(III)所示的化合物，AIR' n, V 3_n, (III)式(III)中，R'为氢、碳原子数为1-20的烧基或碳原子数为6-20的芳基,X'为卤素， η,为1-3的整数；所述外给电子体化合物为式(IV)所示的有机硅化合物，R" m, Si (OR" , )4_m, (IV)式(IV)中，R"为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R"，为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1_20的卤代烷基中的一种为1-3的整数。
15.权利要求12-14中任意一项所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
16.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求 12-14中任意一项所述的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2 = CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。
全文摘要
本发明涉及烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括(1)制备均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)的溶液与钛化合物接触，得到混合物；(3)将步骤(2)的混合物与内给电子体进行接触；其中，助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b、助析出剂c和和助析出剂d，助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，助析出剂b为羧酸的烷基酯；助析出剂c为钛酸酯类化合物；助析出剂d为式(II)的所示的1，3-二醚类化合物，且助析出剂a与助析出剂b不同。还涉及催化剂组分及应用和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法。本发明制得的催化剂颗粒形态好，用于烯烃聚合时具有高的聚合活性和好的动力学性能。
文档编号C08F10/00GK103012625SQ201110285570
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者严立安, 谭忠, 徐秀东, 周奇龙, 宋维玮, 于金华, 李凤奎, 尹珊珊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院