专利名称：非甲醛增强热固性塑料复合材料的制作方法
背景技术：
为取代添加额外的甲醛来源作为硬化剂的热固性树脂技术而做出的种种努力，目前还只产生出若干非常昂贵的替代树脂系统，而且这些树脂系统通常比现在使用的系统更加麻烦。到目前为止，虽然曾做过在增强热固性塑料(RTP)复合材料应用中取代甲醛硬化剂的努力，但都是很不成功的。
发明内容
本专利申请人所关切的是提供一种非甲醛硬化剂，其职业安全与健康管理局(OSHA)规定的接触浓度小于0.1ppm并可用于各种树脂热固系统，如苯酚甲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂、丹宁甲醛树脂，以及醛如甲醛或甲醛供给体和与羰基邻近的碳或氮原子上有活泼氢的含羰基单体反应生成的其它类似树脂。本专利申请人另外关切的是，在等于、低于或高于通常认定的室温下，非甲醛硬化剂应能适应不同的固化环境，且凝胶时间或工作时间灵活。因为该硬化系统不含甲醛，从而消除了增强热固性塑料(以后称之为RTP)复合材料应用中使用甲醛硬化剂而带来的安全危害。另外，由于树脂可以在室温下固化，因此不需要用烘箱加热，虽然用烘箱加热可以缩短固化时间。如果用射频对树脂组合物进行固化，还可以缩短暴露时间。
背景技术：
塑料的两种基本类型是热塑性塑料和热固性塑料。热塑性树脂由长链分子组成，其每个长链分子可能有侧链或基团，但它们不连接于其它分子上(也就是说不交联)。该种树脂可以反复熔化和再成型，加工过程中产生的任何碎屑皆可以再使用。只要加工温度不超过一定范围，该树脂在成型过程中一般不发生化学变化。热塑性塑料的工作温度范围受限于其机械强度的丧失和高温下的熔化。
然而，热固性塑料在加工过程中会发生反应，形成交联结构，其不能再熔化和再加工。热固性塑料可以以液态或部分聚合的固态模铸粉形式供货。在未固化状态下，热固性塑料可以在加压或不加压条件下通过经由使用化学品或加热聚合方式成形为成品形状。
热塑性塑料与热固性塑料之间的界线并非永远都可以清楚划分。例如，热塑性聚乙烯，它可以被挤出并涂覆在金属线上，然后再用化学或幅射方法交联形成一种遇热不会熔化的热固性塑料。有些塑料甚至同时拥有这两个族群的成员，例如有热塑性的也有热固性的聚酯树脂。
增强热固性复合材料是一种增强塑料，它有几种已知名称，如玻璃增强塑料(GRP)复合材料，玻璃纤维增强塑料(FRP)复合材料，甚至直接简称为“玻璃纤维”。具体来说，增强热固性复合材料在其聚合物母体中含有增强纤维。最常用的增强纤维是玻璃纤维，虽然在高级应用中可以使用高强度的芳香族聚酰胺纤维、石墨纤维、碳纤维等。聚合物母体是一种热固性树脂，由此材料构成的制品被认为是‘非金属’增强热固性塑料复合物。
在过去的三十多年中，许多建筑业、宇航业、海洋业、运输业、大学、污水处理厂、半导体工厂及消防和保险业人士都意识到，许多热固性和热塑性非金属复合材料在一般应用中都出现过严重的火灾问题。虽然二十世纪六十年代晚期和七十年代早期使用的几乎所有树脂系统都声称是阻燃的，但实际上并不阻燃并且大部分至今仍不阻燃。关于这些，专利申请人Shea在其1974年7月提出申请的专利申请中做了充分的说明，该申请于1977年10月获得美国专利第4,053,447号。
1978年2月发布的专利申请人Shea的美国专利第4,076,873号中对这些问题所做的类似解释，以引用方式并入本文参考。此专利对许多关于塑料工业滥用‘阻燃’术语的抱怨进行了更充分的评述。另外，1978年8月发布的专利申请人Shea的美国专利第4,107,127号也以引用方式并入本文参考，该专利对许多塑料的所谓阻燃性进行了更详实的评述。
从上述应用和发布的专利中可以看出，各种「阻燃」术语的使用招致了许多严重的问题，专利申请人Shea对该问题的回答是将苯酚-间苯二酚-甲醛(PRF)树脂用于增强热固性塑料复合材料，向使用者提供他们所要求的真正阻燃且发烟量小的结构性制品，如管道、电气导管等。
1993年4月发布的专利申请人Shea的美国专利第5,202,189号被以引用方式并入本文参考，该专利进一步阐述了解决阻燃问题的办法，以可在室温下固化的苯酚-间苯二酚-甲醛树脂和有特定酚/醛摩尔比和比粘度的苯酚-间苯二酚-甲醛树脂为依据，提出了线性酚醛树脂配方中的具体成分。该专利对苯酚-间苯二酚-甲醛(PRF)，其固体含量和各种替代硬化剂进行了很详细的论述。一般来说，这些树脂组合物都是双组分系统(一种可熔酚醛树脂)；其第一组分为一种甲醛量不足的树脂，如苯酚甲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂或苯酚-间苯二酚-甲醛(PRF)树脂；其第二组分仅是一种醛，如甲醛或甲醛供给体，其在工业上被称之为硬化剂。硬化剂仅仅是一种在使用时向混合(PRF)中补充甲醛含量的办法。此时，原先酚/醛摩尔比中的甲醛不足得到“修正”，使混合体得到必要的甲醛以硬化并成为有用的商品。这些树脂系统利用间苯二酚高反应性使增强热固性塑料复合物能在室温下固化。
美国专利第5,202,189号提供的树脂固体含量范围为61-62％，在工业上称之为“Mark VTM树脂”；该树脂使用甲醛供给体低聚甲醛或“Formcel”(一种甲醛与甲氧基甲醇的混合物)等或水作为硬化剂。另一个配方的固体含量高一些，为64-82％，在工业上称之为“MarkVIITM”树脂；该配方展示了某种程度的变化。我们不希望受这些示例的束缚，因为这些示例也是可以变化的。
专利申请人Shea随后获得了1994年3月发布的美国专利第5,298,299号和1995年1月发布的美国专利第5,383,994号，这两个专利均以引用方式并入本文中。这两个专利均作为示例加以陈述并引用在本文中用作更详细的论述。这后两篇专利介绍了苯酚-间苯二酚-甲醛热固性树脂在阻燃方面所能发挥的作用，尤其可用于创造混合前体，能实现用其他方法无法实现的工业价值。
作为示例，苯酚、间苯二酚、苯酚-间苯二酚基的树脂因其具有阻燃和产生烟雾少的优良性能而应用于增强热固性塑料中。该类典型热固树脂是由苯酚、间苯二酚或苯酚-间苯二酚与某种醛如甲醛或甲醛供给体在有强碱存在的条件下经缩聚反应而制得的。为了生产出具有较长贮存期的树脂，制造树脂时，醛如甲醛用量不足。为使这些树脂完成反应，就需在使用时在树脂中额外加入醛，如甲醛。反应完成后，树脂变为适用于生产增强热固性塑料复合材料产品的硬化材料。苯酚-甲醛、苯酚-间苯二酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、丹宁-甲醛树脂等树脂系统及由甲醛与其羰基相邻碳或氮原子上有活泼氢的含羰基单体反应生成的类似树脂，使增强热固性塑料复合材料工业中对甲醛构成了几十亿美元的需求。
可用醛的来源，如甲醛、三聚甲醛(C3H6O3)、六次甲基四胺、低聚甲醛等在工业上是众所周知的。在增强热固性塑料应用中额外加入的甲醛硬化剂通常是溶液或粉末状甲醛供给体，如低聚甲醛。使用甲醛、甲醛溶液和低聚甲醛会产生潜在的严重安全和健康危害。这两种物质被认为是可能的致癌物，这些潜在危险物质的管理、运输、贮存和使用，在美国和其它国家均受到许多执法部门，如美国的环境保护局(EPA)和职业安全与健康管理局(OSHA)的严密监视。液态甲醛硬化剂可以有多种形式，如水溶液或甲醇溶液。甲醛溶液还被认为是一种腐蚀物。低浓度的甲醛溶液含甲醛少，因此腐蚀性和危害性小，但一般还是希望使用高浓度甲醛溶液，因为它们可与“目标”树脂发生较高的反应。高浓度甲醛溶液在某些情况下会释放出甲醛蒸气(游离甲醛)。低浓度甲醛溶液反应性低，需要加大用量并需要大量热能方可实现所需的反应；而加热也会使大量甲醛蒸气(游离甲醛)释放到空气中。低聚甲醛是粉体形式的甲醛，使用时也会产生问题，因为低聚甲醛粉尘难以控制；它不但具有潜在的毒性，还会分解并释放出甲醛蒸气(游离甲醛)。因此，使用甲醛硬化剂时，一定要有良好的通风。
职业安全与健康管理局情况通报NO.OSHA 95-27指出，“为了保护接触甲醛的工人，职业安全与健康管理局(OSHA)标准(29 CFR1910.1048)适用于甲醛气体，甲醛溶液，其它各种物质如三噁烷、低聚甲醛和以甲醛为原料的树脂配方及固体和混合物。除规定了允许接触浓度(PEL)、接触监测和培训外，该标准还对医学监视和医学排除、记录保存、控制区、险情通报、紧急程序、主要依靠工程技术和工作实践去控制接触程度及维持和选择人身保护设备提出了要求”。
<职业安全与健康(OSH)法>规定除农业以外“所有工作场所的甲醇允许接触极限(PEL)为0.75ppm，其测量值为一个8小时时间加权平均值(TWA)。该标准还包括2ppm的短期接触极限(STEL)(即15分钟时间内允许的最大接触量)”。最近，该“操作标准”降低到在“8小时内测量为0.5ppm”。对接触甲醛浓度在0.1ppm或0.1ppm以上的所有雇员要求至少每年培训一次。因此，接触浓度小于0.1ppm被认为是不产生“游离甲醛”，不需要采用防范措施。
限制在通常的车间环境条件下，处理游离甲醛是非常困难的，尤其是使用开放式模铸方法制造可用商品时。在过去几十年中，美国的政府部门把车间环境中游离甲醛的允许量由5ppm降到1pmm以下。
如果要保持苯酚-间苯二酚-甲醛热固性树脂在优良阻燃性方面可能的潜在优点，必须开发一种方法找出替代“硬化剂”或“催化剂”或“交联剂”，其能够使原来醛如甲醛或甲醛供给体含量不足的树脂混合物硬化，成为对社会有用的物品。
过去通常使用甲醛、甲醛溶液或低聚甲醛作硬化剂来“修正”预聚物中甲醛或甲醛供给体的用量不足，以使热固性酚基树脂系统可用，这已为所属技术领域的技术人员所熟知。专利申请人一直关切的是，提供一种替代型硬化剂系统，其能与甲醛摩尔比不足且须加入甲醛供给体或替代供给体方可硬化的“目标”热固性树脂系统一起使用。专利申请人一直关心的另一个问题是，提供具有更宽的凝胶时间的另一硬化系统。专利申请人还关心的是，维持或改善用「目标」热固性树脂系统制成的产品的阻燃性和烟雾释放性能。
发明概要本发明提供了一种可以用于某些甲醛含量不足的热固性树脂系统的非甲醛硬化组合物。该非甲醛硬化组合物主要包括四种成分1)具有下式的硝基链烷烃交联剂，作为甲醛供给体；2)pH调节剂，其用量是足以减缓或加速硬化剂与树脂的反应；3)粘度控制剂，用于稀释或增稠所述树脂组合物；4)聚合速止剂，用于减缓树脂与非甲醛硬化剂的聚合。
另外，还需要一点水，虽然在一般情况下，硬化剂固化树脂所需要的水是系统本身就已足够。
pH调节剂可以是有机的或无机的，酸性的或碱性的，可根据需要选用。选用无机pH调节剂较佳，其大部分是常见的。碱性调节剂有Al(OH)2，Ba(OH)2，CaO，Ca(OH)2，CsOH，KOH，LiOH，MgO，Mg(OH)2，NaOH和ZnSn(OH)6，其它有用的碱性pH调节剂包括烷基胺和链烷醇胺。酸性调节剂有AlK(SO4)2，C2H4O2，C7H6O2，HCl，HBr，HI，HNO3，HClO4，H2SO4，HF，HCO2CH3和H3PO4。pH调节剂最好与树脂混合，但也可以混入硬化剂的其它组分。
粘度控制剂用于稀释或增稠树脂组合物，将其粘度(稠度)调节至应用所需的粘度。粘度控制剂有许多来源，包括但不限于醇、甲醇、硝基链烷烃及其衍生物、硅烷和水。根据需要，粘度控制剂可以是酸性的或碱性的。有许多公司能生产可以用作粘度控制剂的合适材料。这些制造商的实例包括但不局限于Buckman Laboratories、BYKChemie、Dow-Corning、Osi-Specialties和Witco。
有几种试剂可以用作聚合速止剂，例如羟胺类，如二乙基羟胺或N-异丙基羟胺。聚合速止剂最好是混在树脂中，但也可以混在非甲醛硬化剂中。
可以使用这种非甲醛硬化剂的热固性树脂有苯酚-甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、丹宁-甲醛树脂，及由醛如甲醛(或甲醛供给体)与羰基相邻碳或氮原子上有活泼氢的含羰基单体反应生成的类似树脂。
在室温及环境温度为34°F至200°F以上的条件下，“目标”树脂使用非甲醛硬化剂时，其固化时间从5分钟到几周不等。虽然不需要，但额外加热可以加速固化(聚合)过程。因此，非甲醛硬化剂可以用于不同的温度、条件(湿度)、固化时间和用途。例如，有一种配方能够在一个密闭容器中将100°F(38℃)的树脂保持长达一周，其后仍具有制造增强热固性塑料复合材料的合适粘度。
上述非甲醛硬化剂的基本成分是硝基链烷烃衍生物，该衍生物非常稳定并且在使用中未检测到释放游离甲醛；因此，它的管理、运输、贮存和使用不存在任何与甲醛接触的问题。据信，硝基链烷烃衍生物与相应的“目标”树脂的反应是通过化学转移实现的。这意味着，当它与目标分子直接接触时，“所需”甲醛即离开源分子。这种转移非常有效，不会生成任何甲醛或甲醛蒸气(游离甲醛)。该非甲醛硬化剂的化学转移过程，完全消除了与甲醛硬化剂相关的安全和健康忧虑。生成的增强热固塑料组合物的凝胶时间灵活且不含甲醛，制作出的产品保持或改善了其阻燃和烟雾释放少的特性。
较佳实施例的详细说明目标树脂本发明涉及含甲醛的热固性树脂，其可以用于生产制造增强热固塑料复合材料制品。该类合适的热固性“目标”树脂包括但不局限于苯酚-甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、丹宁-甲醛树脂以及由醛如甲醛与羰基相邻碳或氮原子上有活泼氢的含羰基单体反应生成的类似树脂。
例如，苯酚热固性树脂是由甲醛[HCHO]和苯酚[C6H5OH]通过缩聚反应生成，虽然几乎所有活性酚如甲酚[CH3C6H4OH]或醛如糠醛[C4H3OCHO]、三聚甲醛[C3H6O3]、六次甲基四胺[C6H12N4]都可使用。间苯二酚热固性树脂是甲醛[HCHO]或其它醛与间苯二酚[C6H4(OH)2]或间苯二酚衍生物如丹宁的缩聚产物。含有这些复合成分的热固性树脂可在市场上买到。苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂和苯酚-间苯二酚-甲醛树脂广泛用于生产增强热固塑料复合材料制品，特别是那些要求有良好耐热性和阻燃性的制品。
生产“目标”热固性树脂需要有碱存在，“目标”热固性树脂的最终pH值一般在7-8左右。该类“目标”热固性树脂一般是液态溶液，并可以是在多种溶剂的混合物之中。为了防止过早胶化，该类树脂在生产配方中往往甲醛用量不足。因此，在生产增强热固塑料复合材料制品时，该类树脂必须使用称之为硬化剂的附加组分。本发明并不希望将硬化剂系统局限于pH值7-8范围内的热固性树脂系统，因为可以调节硬化剂系统使之适用于更宽的热固性树脂系统pH范围。
所有增强热固塑料树脂系统的非常重要的特性之一是其凝胶时间或工作时间。根据特定的应用、生产制造过程和环境条件如热度和湿度，可用配方将一代表性增强热固塑料树脂系统的凝胶时间控制在一特定范围内。如果凝胶时间太短，生产者就没有足够的时间制造特定的制品。如果凝胶时间太长，制品的产量就会降低。另外，由于生产地点的变化，操作环境也随之改变，有些地方湿度和温度很高，而另外一些地方正好相反。
“目标”树脂的活性时间取决于酚、间苯二酚和甲醛供给体之间的预聚程度。当使用相关的化合物如苯酚或间苯二酚衍生物时，也会影响活性时间。另外，使用的聚合速止剂的类型和数量也影响目标树脂的活性时间。
硝基链烷烃衍生物(无游离甲醛)硬化剂的活性时间，取决于选用的反应物或反应物组合的类型和用量、pH调节剂的类型和用量、粘度控制剂的类型和用量、聚合速止剂的类型和用量以及水存在与否。为了改善硝基链烷烃衍生物(无游离甲醛)或增强塑料树脂的某些性能，可以使用其它添加剂。这些添加剂也会影响树脂的活性时间。
硬化剂组分目前，对于苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂、丹宁-甲醛树脂及由醛如甲醛与其羰基相邻碳或氮原子上有活泼氢的含羰基单体反应生成的类似树脂，工业实践中均使用甲醛、甲醛溶液、低聚甲醛或其组合作为硬化剂中的活性成分(甲醛供给体)以生产增强热固性塑料。它们的贮存期特征在某种程序上来说是固定的和不变的。用甲醛或低聚甲醛硬化剂的缺点在前面已做过论述。本发明的硝基链烷烃衍生物(无游离甲醛)硬化剂由下列组分组成I.硝基链烷烃作为活性供给体，优选含硝基的醇、氨基醇、噁唑烷或其组合。
已经发现包含2-硝基-2-甲基-1-丙醇、2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇和2-硝基-2-羟甲基-1，3-丙二醇的硝基醇和氨基醇是合适的甲醛供给体，在生产增强热固塑料复合材料制品时不会释放游离甲醛。特别优选的硝基/氨基醇是2-硝基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(TRIS-NiTROANGUS化学公司)。
噁唑烷可以是单环或双环的。已经发现包含3，3′-亚甲基-双-(5-甲基噁唑烷)、3，3′-亚甲基-双(四氢-2H-1，3-噁嗪)、1-氮杂-5-乙基-3，7-二氧杂双环-[3，3，0]辛烷、4，4-二甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷和5-羟甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3，3，0]辛烷的噁唑烷是合适的甲醛供给体，其在生产增强热固塑料复合材料制品时不会释放出游离甲醛。还可使用此项技术中已知的其它噁唑烷，但它们的效果一般都比不上本发明的噁唑烷。特别优选的噁唑烷是5-羟甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3，3，0]辛烷(ZoldineZT-100，ZoldineZT-65，ZoldineZT-55，ZoldineZT-40，ANGUS Chemical Co.)。
已经发现硝基链烷烃衍生物(无游离甲醛)硬化剂可以包含一种成分或若干成分之组合，例如，可以同时使用二种或二种以上反应衍生物的混合物，以实现更灵活的凝胶时间和更宽的工作温度。
II.pH调节剂；用于延迟或加速非甲醛硬化剂与目标树脂的反应。例如，当使用2-硝基-2-羟甲基-1，3-丙二醇时，酸性条件能增加贮存期限，而碱性环境会缩短贮存期限。然而，当使用5-羟甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3，3，0]辛烷时，情况正好相反，酸性条件会缩短贮存期限，而碱性条件会延长贮存期限。因此，多种活性供给体的组合与合适的pH调节剂结合使用，可以调节「目标」热固性树脂系统硬化特性的灵活性，以适合不同的应用和条件。pH调节剂可以与硬化剂混合，但与树脂混合更佳。已经发现某些pH调节剂还可以用作粘度控制剂。
A.碱性pH调节剂虽然也可以使用有机碱，但无机碱较佳，例如Al(OH)2，Ba(OH)2，CaO，Ca(OH)2，CsOH，KOH，LiOH，MgO，Mg(OH)2，NaOH和ZnSn(OH)6。
B.酸性pH调节剂，适用酸的实例如AlK(SO4)2，C2H4O2，C7H6O2，HCl，HBr，HI，HNO3，HClO4，H2SO4，HF，HCO2CH3和H3PO4。
III.必要时，可使用粘度调节剂将树脂组合物的粘度调节(稀释或增稠)至所需的程度。粘度调节剂应当不含游离甲醛。已经发现，粘度调节剂还能用作pH调节剂。粘度调节剂可以从多种来源衍生出来，包括(但不限于)醇、甲醇、硝基链烷烃、硝基链烷烃衍生物、硅烷和水。有许多制造厂能生产合适的粘度控制剂，包括(但不限于)Buckman Laboratories、BYK-Chemie、DOW-Corning、OSi Specialties和Witco。
IV.能用作聚合速止剂的若干种试剂。其中一种聚合速止剂是羟胺，它能延缓硬化剂与树脂的反应。特别优选的羟胺是二乙基羟胺和N-异丙基羟胺。聚合速止剂最好是混在树脂中，但也可以混在非甲醛硬化剂中。已经发现，聚合速止剂也可用作pH调节剂和/或粘度调节剂。
V.足量的水如果没有水，反应剂的环就无法打开，硝基链烷烃衍生物和目标树脂的反应也就几乎不可能。水的供给可以是目标树脂中的水、来自提供其它组分的溶液的水，甚至是直接往系统中加水。
非甲醛硬化剂配方目前工业实施中，均使用醛，如甲醛、甲醛溶液、低聚甲醛或它们的结合作为目标树脂硬化剂中的活性成分。使用甲醛、甲醛溶液、低聚甲醛或其结合的缺点，在前文已经进行了论述。
本发明的增强热固塑料树脂组合物基本上是双组分系统，其包括目标树脂和硬化剂两部分。两部分的组合物可以有很大不同，这取决于生产制造工艺、使用的固化时间和温度以及目标树脂与硝基链烷烃衍生物(无游离甲醛)硬化剂的活性时间。本发明的改良型硬化剂主要包括下列四种成分。
硝基链烷烃衍生物用作热固性树脂硬化剂的硝基链烷烃衍生物用量，可以通过用所需甲醛供给量(本文为甲醛供给体)除以从使用的硝基链烷烃中得出的化学计算百分比的方法粗略计算出来。一般情况下，硝基链烷烃衍生物(无游离甲醛)硬化剂的用量为增强热固性塑料树脂组分中目标树脂重量的5-75％。用量过大会导致固化过程中或固化后制品破裂，用量太少会导致不固化或“假态固化”。
硝基链烷烃衍生物(无游离甲醛)硬化剂的用量随使用产品的反应物浓度不同而变化。使用的典型反应物浓度从40％到100％不等。混合时，硝基链烷烃衍生物(无游离甲醛)硬化剂中可以包含10-100％的反应性硝基链烷烃。然而，在本发明的上述实施例中不排除使用较低反应物浓度。
前文所述的pH调节剂，其典型用量为目标树脂重量的0-90％，可用于对贮存期限(或工作期限)进行必要的调节。
III.一种前文所述的粘度调节剂，其典型用量为目标树脂重量的0-90％，用于根据特定应用对树脂进行必要的增稠或稀释。
IV.一种前文所述的聚合速止剂，其典型用量为树脂重量的0-50％，用于掺入目标树脂对树脂的聚合过程进行必要的延缓。
另外，增强热固塑料树脂中还可以加入填料，以改善树脂和热固性组合物的某些其它性能。由于上述填料对目标树脂的pH值会有重大影响，因此必须对pH值进行相应调节。所属技术领域的技术人员都知道，胶凝试验是通常用于确定固化特性的重要方法，该试验的结果可以进行必要的调节。
一种办法是，把所有成分均预混合在反应性硝基链烷烃衍生物(无游离甲醛)硬化剂中，然后再与树脂混合。另一种方法是，非甲醛硬化剂仅含硝基链烷烃衍生物，其它成分预混在树脂中，然后再把它们混合在一起。再一种方法是，几种反应性硝基链烷烃衍生物组合使用，其中一种硝基链烷烃衍生物作为另一种硝基链烷烃衍生物的加速剂。还有一种方法也是反应性硝基衍生物的组合使用，但是其中一种硝基链烷烃是另一种硝基链烷烃的延缓剂。这些组合物都非常稳定，能提供完全固化的制品。
硬化剂组合物的活性受所使用的硝基链烷烃烃衍生物的种类和数量的影响。在制造增强热固塑料制品时，硝基链烷烃烃衍生物的混合没有出现分离现象，这包括噁唑烷与氨基/硝基醇的混合物在制造增强热固塑料制品时也没出现分离现象。
这种灵活性使制品的生产可在不同温度下进行，包括在大约34°F(1℃)温度、室温及使用诸如烘箱或辐射加热器的外加热源加热的高温(高于180°F或82℃)。在所有这些条件下，生产增强热固塑料制品过程中均没有产生游离甲醛或甲醛蒸气，这包括为了加速制品的热固化采用高温密封烘箱。
生产玻璃纤维增强塑料/玻璃增强塑料制品的方法很多，一般可以分类为a)开放式接触模铸和b)封闭式接触模铸。这些方法包括(但不局限于)1.开放式接触模铸方法-手工积层法-抹平器(Chopper)(雾化树脂敷料器)-流动抹平(Flow-Chop)，流动涂层，等(非雾化树脂敷料器)-长丝缠绕法-树脂辊-其它2.封闭式接触模铸方法-低压压铸-树脂传递模铸(RTM)-真空辅助树脂传递模铸(VA-RTM)-挤压-真空袋模-灌注模铸-其它熟悉此技术的人员都知道，用开放式模铸法制造玻璃纤维增强塑料和玻璃增强塑料制品时会产生大量的气载发射物，具体来说，最常使用的方法是手工积层法，抹平法和缠绕法。现在人们正在做巨大努力减少苯乙烯基树脂系统的气载发射物。由于其表面与空气的接触比例高，缠绕法是气载发射物最大的潜在源之一。已经发现缠绕法中游离苯乙烯气载发射物的减少，对其它玻璃纤维增强塑料生产应用也具有极强的相关性。另外，还发现用流动抹平法(非雾化树脂敷料器)代替抹平器法(雾化树脂敷料器)，会大大减少游离苯乙烯气载发射物。该类相同方法中游离甲醛发射物的减少对游离苯乙烯对应物将有直接的关系。应用缠绕法时游离甲醛发射物的减少证明了其它FRP生产应用中减少甲醛发射物的能力。
用于证实上述结果的试验包括(但不局限于)以下示例实施例1使用一种代表现有技术水平的间苯二酚-甲醛酚醛树脂对凝胶时间和游离甲醛的产生量进行了试验。一种由约55％液体甲醛、约35％甲醇和10％水构成的甲醛溶液被用作甲醛供给体(硬化剂)。该硬化剂市场上有售，通常称之为“Formcel”。试验中，添加了约5磅的苯酚-间苯二酚-甲醛酚醛树脂和相应必需数量的硬化剂，以提供制品完全固化所需的额外约7％的甲醛供给量。经测定，约6-12％的甲醛供给量适合实现完全固化。该混合物在室温下搅拌了约2分钟，其粘度不需要调节。然而，所属技术领域的技术人员都知道，甲醇可以用作粘度调节剂。
制造热固性树脂制品可以使用不同的方法。试验中，使用缠绕设备将该树脂制成了一个圆筒形物件，此过程代表了典型的方法和生产环境。在生产过程中，同时使用甲醛测量仪和通过标记判别甲醛的测量计对游离甲醛进行了测量。室温下的凝胶时间约为60分钟。物件随后被留置在室温下完全固化。产生的游离甲醛记录值大于5ppm。
该配方和方法的阻燃性能是众所周知的，该实施例中制成的产品经受了多次规模大小不等的“燃烧试验”，均显示出优异的阻燃性。试样经受的“燃烧试验”采用电热辐射线圈组，可在试样内产生一个50kW/m2的热流输入值，持续时间为15分钟。试样未燃烧而且释放的烟雾极低。
实施例2硬化剂用低聚甲醛和硝基醇(硝基链烷烃衍生物)甲醛清除剂混合制成，以提供约7％的甲醛供给量。使用该新硬化剂重复进行实施例1的试验，室温凝胶时间约90分钟，物件留置在室温下进行完全固化。游离甲醛产生量约3ppm。
该试样用一个电热辐射线圈进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例3使用高温固化系统重复实施例2的试验。凝胶时间约45分钟。产生的游离甲醛约3ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例4硬化剂采用硝基链烷烃烃衍生物(噁唑烷)制备，提供约7％的甲醛供给量。用该新硬化剂重复实施例1的试验。室温凝胶时间为20分钟。物件留置在室温下完全固化。产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例5重复实施例4，但加入5％的pH调节剂以延缓聚合过程。室温下的凝胶时间为60分种。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例6重复实施例4，但加入5％的粘度调节剂/聚合速止剂以延缓聚合过程。室温下的凝胶时间为60分钟。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例7重复实施例4，但加入7％的聚合速止剂以延缓聚合过程。室温下的凝胶时间为60分钟。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例8重复实施例4，但加入9.5％的粘度调节剂。该粘度调节剂同时也是pH调节剂，能加速聚合过程。室温下的凝胶时间为15分钟。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例9硬化剂采用硝基链烷烃衍生物(硝基/氨基醇)制备，提供的甲醛供给量约为7％。用该新硬化剂重复实施例1的试验。室温下的凝胶时间超过96小时。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例10重复实施例9，但加入20％的pH调节剂以延缓聚合过程。室温下的凝胶时间超过120小时。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例11重复实施例9，但使用7.5％的pH调节剂以加速聚合过程。室温下的凝胶时间约8小时。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例12重复实施例9，但加入5％的聚合速止剂以延缓聚合过程。室温下的凝胶时间超过96小时。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例13重复实施例9，但加入10％的粘度调节剂。该粘度调节剂同时也是pH调节剂，能加速聚合过程。室温下的凝胶时间约4小时。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例14用硝基链烷烃衍生物(噁唑烷和硝基/氨基醇)组合制备新硬化剂，提供的甲醛供给量约为7％。用新的硬化剂重复实施例1的试验。室温下的凝胶时间约45分钟。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例15重复实施例14，但在145°F(63℃)的高温下固化。凝胶时间约15分钟。完全固化时间为1小时。产生的游离甲醛量约0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例16重复实施例14，但加入35％的pH调节剂以延缓聚合过程。室温下的凝胶时间约90分钟。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例17重复实施例14，但加入10％的聚合速止剂以延缓反应过程。室温下的凝胶时间90分钟。物件留置在室温下完全固化，产生的游离甲醛量少于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
实施例18用硝基链烷烃衍生物(噁唑烷和硝基/氨基醇)组合制备新硬化剂，以提供7％的甲醛供给量。用这种新硬化剂以低于室温的固化温度(34°F)重复实施例1的试验。该低温下的凝胶时间为12小时。物件在低温下经24小时完全固化。产生的游离甲醛量小于0.1ppm。
该试样用一个电热辐射线圈组进行了“燃烧试验”，该线圈对试样的热流输入值设定为50kW/m2，持续时间为15分钟。试验无着火现象且放出的烟雾量极低。
权利要求
1.一种用于对由醛和与羰基相邻的碳或氮原子上有活泼氢的含羰基单体反应生成的热固性树脂进行交联和硬化的组合物，其中包括a)反应性硝基链烷烃衍生物或其组合，b)pH调节剂，其用量是足以延缓或加速热固性树脂与(a)硝基链烷烃衍生物的反应，c)能够调节热固性树脂材料粘度的粘度调节剂，d)能延缓热固性树脂材料与(a)硝基链烷烃衍生物反应的聚合速止剂，e)有效量的水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中热固性树脂包括苯酚-甲醛、苯酚-间苯二酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、丹宁-甲醛树脂及其它类似热固树脂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中醛包括甲醛或甲醛供给体。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述pH调节剂为碱性，其包括Al(OH)3，Ba(OH)2，Ca(OH)2，Cs(OH)，KOH，LiOH，MgO，Mg(OH)2，NaOH和ZnSn(OH)6。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述pH调节剂为酸性，其包括AlK(SO4)2，C2H4O2，C7H6O2，HCl，HBr，HI，HNO3，HClO4，H2SO4，HF，HCO2CH3和H3PO4。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘度调节剂是从下述数种来源衍生而来，其中包括醇、甲醇、硝基链烷烃、硝基链烷烃衍生物、硅烷和水。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合速止剂包括羟胺。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中反应物含有5-75wt％的硝基链烷烃衍生物、0-80wt％的pH调节剂、0-90wt％的粘度调节剂和0-50wt％的羟胺。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为2-硝基-2-羟甲基-1，3-丙二醇。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为2-硝基-2-甲基-1-丙醇。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为2-硝基-2-乙基-1，3-二丙醇。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为2-硝基-1-丁醇。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为5-羟甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3，3，0]辛烷。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为4，4-二甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为5-乙基-1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3，3，0]辛烷。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为7A-乙基二氢-1H，3H-噁唑并[3，4-C]噁唑。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为3，3′-亚甲基双(5-甲基噁唑烷)。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为3，3′-亚甲基双(四氢-2H-1，3-噁嗪)。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性硝基链烷烃衍生物为1-氮杂-5-乙基-3，7-二氧杂双环(3，3，0)辛烷。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中可掺加填料以改善树脂和由此生成的增强热固性塑料组合物的其它某些性能。
21.一种可硬化热固性组合物，其中包括a)苯酚-甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、丹宁-甲醛树脂或由醛如甲醛(或甲醛供给体)和与羰基相邻碳或氮原子上有活泼氢的含羰基单体反应生成的类似树脂，b)反应性硝基链烷烃衍生化合物，c)pH调节剂，其用量是足以减缓或加速硝基链烷烃衍生化合物与树脂组合物(a)的反应，d)与pH调节剂(c)相容并能使树脂组合物(a)稀释或增稠的粘度调节剂，e)与pH调节剂(c)和粘度调节剂(d)相容并能延缓硝基链烷烃衍生化合物(b)与组合物(a)反应的聚合反应速止剂，f)有效量的水。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中热固性树脂至少是下述成员之一苯酚、间苯二酚、苯酚-间苯二酚、苯酚-甲醛、苯酚-硝基链烷烃衍生物、间苯二酚-甲醛、间苯二酚-硝基链烷烃衍生物、苯酚-间苯二酚-甲醛、苯酚-间苯二酚-硝基链烷烃衍生物，和由醛如甲醛(或甲醛供给体)和与羰基相邻碳或氮原子上有活泼氢的含羰基单体反应生成的类似热固性树脂。
23.根据权利要求21所述的组合物，其在室温下固化。
24.根据权利要求21所述的组合物，其在低于室温的条件下固化。
25.根据权利要求21所述的组合物，其在高于室温的条件下固化。
26.根据权利要求21所述的组合物，其用射频、光波或烘箱加热固化。
27.一种组合物，其中包含有a)增强材料，b)权利要求21中所述固化组合物。
28.根据权利要求21所述的组合物，其中增强材料至少是下述成员之一玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、合成纤维、粗纱布、玻璃纤维毡、长丝缠绕玻璃丝、有机纱、无机纱和纳米管。
29.一种通过将醛与有活泼氢的含羰基单体反应生成的热固性树脂进行交联和硬化形成组合物的方法，该方法包括使热固性树脂与包含下列成分的反应物进行反应5-75wt％的硝基链烷烃衍生物0-80wt％pH调节剂0-90wt％粘度调节剂0-50wt％羟胺和有效量的水。
30.根据权利要求29所述的方法，其中热固性树脂包括苯酚-甲醛、苯酚-间苯二酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、丹宁-甲醛及类似的热固性树脂。
31.一种将增强热固塑料复合材料制品与权利要求21所述组合物进行粘结的方法。
32.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用开方式接触模铸方法制成。
33.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用若干开放式接触模铸法联合制成。
34.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用手工积层法制成。
35.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用流动抹平法制成。
36.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用流动涂层法制成。
37.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用长丝缠绕法制成。
38.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用条带缠绕/链接法制成。
39.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用碳丝束链接纤维法制成。
40.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用封闭式接触模铸法制成。
41.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用几种封闭式接触模铸法联合制成。
42.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用压缩模铸法制成。
43.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用树脂传递模铸法制成。
44.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用真空辅助树脂传递模铸法制成。
45.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用挤压法制成。
46.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用真空袋模法制成。
47.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用灌注模铸法制成。
48.根据权利要求27所述的组合物，该组合物采用开放式和封闭式模铸方法联合制成。
全文摘要
本发明涉及应用于增强热固性塑料(RTP)复合材料的组合物，其用于使苯酚－甲醛、苯酚－间苯二酚－甲醛、间苯二酚－甲醛、丹宁－甲醛和类似的热固性树脂交联，其包括反应性硝基链烷烃衍生物、pH调节剂、粘度调节剂、聚合速止剂和水。
文档编号C08G8/00GK1485355SQ0214404
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月29日 优先权日2002年9月29日
发明者劳伦斯·E·谢伊, 弗兰克·L·吉奥索, L 吉奥索, 劳伦斯 E 谢伊 申请人:谢伊技术有限责任公司