专利名称：连续制备纳米氧化物或其反应物溶胶及其聚合物杂化材料的方法
技术领域：
本发明涉及采用激光轰击(或熔蚀或溅射)固液界面制备纳米氧化物或其反应物溶胶及其聚合物杂化材料的方法。
纳米氧化物因其小尺寸效应、表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，而有许多与宏观尺寸同种氧化物明显不同的特殊性质，在各个领域有极重要应用前景，引起世界各国的极大重视，尤其是具有超导、导电、半导体、磁性、非线光学、光催化、光电、变色等功能纳米氧化物，已经成为纳米材料中的研究热点。
至今纳米氧化物粉体主要通过化学沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧火焰法、化学气相凝聚法和激光化学反应法等方法获得。在激光化学反应法中激光作为反应热源用于各种纳米金属氧化物、碳化物和氮化物的制备，其中纳米氧化物，如TiO2、Al2O3、r-Fe2O3、SiO2等已开始走向工业化。采用激光轰击固液界面制备纳米材料也已有金刚石纳米晶、碳化氮等的报告(杨国伟等、《高压物理学报》，1998，12(4)303-306；郑兰荪等《高等学校化学学报》，1997，18(4)124-126)，但迄今未见激光轰击浸于流动液相中氧化物固体靶制备纳米氧化物并蒸去溶剂或进一步原位聚合获得纳米氧化物-聚合物杂化材料的报道。
本发明的目的在于提出一种采用激光轰击固液界面的可连续制备纳米氧化物溶胶的新方法，使制备获得的纳米氧化物溶胶无须纯化即可直接应用或蒸去溶剂或进一步原位聚合或缩合得到相应的纳米氧化物-聚合物杂化功能材料。本发明的主要技术方案是在惰性气体以及氮气、氢气或二氧化碳等流动气体保护下，采用脉冲激光轰击浸于连续流动液相(选择对氧化物或其混合物、掺杂物为化学惰性的，且符合应用目的的液体化合物、溶液及其混合物等液体物质)中的不断作相对移位的氧化物固体靶(单一氧化物或其混合物、掺杂物，或在制备条件下能分解成氧化物的前体物质或是彼此间会发生化学反应的氧化物)表面，在固液界面产生高温高压微区光斑反应区，生成纳米氧化物溶胶并流出反应区，蒸去溶剂或进一步原位聚合或缩合获得纳米氧化物-聚合物杂化材料。
具体内容包括1、采用流动的液相从氧化物固体靶的上方或侧面或下方以一定流速连续流过氧化物固体靶被激光轰击的表面，控制连续流动液相淹过氧化物固体靶表面的液相薄层厚度为0.0~5.00毫米，最适宜的厚度为1.0-3.0毫米。液相流速为0.001~0.500毫升/秒，最适宜的流速为0.01~0.06毫升/秒。液相连续流过氧化物固体靶被激光轰击的表面，一方面使高温高压微区产生的热量很快扩散散发，另一方面又避免已生成的氧化物溶胶受到后续激光轰击而破坏，因此整个反应装置始终维持在宏观常压常温之下，并实现了氧化物溶胶的连续制备。
2.在保持聚焦脉冲激光轰击点能落在氧化物固体靶表面的条件下，使激光轰击点按一定方式连续在氧化物固体靶表面作往复或循环的全扫瞄，或者固定激光轰击点位置，使氧化物固体靶连续转动或往复平移。总之，采用以上二种方法中的任何一种的目的，都是使脉冲激光轰击浸于连续流动液相中的氧化物固体靶表面产生的高温高压微区光斑的位置不断更新，为纳米氧化物溶胶的生成创造更有利的空间环境，同时提高了氧化物固体靶的利用率。
3.氧化物固体靶的组分是单一氧化物或其混合物、掺杂物，具体的可以是Li、Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb、Bi和稀土金属的氧化物或其混合物、掺杂物。
4.固体靶组分也可以采用在制备条件下能分解成氧化物的前体物质，其通常是碳酸盐、酸式或碱式碳酸盐、草酸盐、羧酸盐等，或其化学计量或非化学计量的混合物。
5.固体靶组分还可以采用在制备条件下能相互发生化合反应的氧化物组分，如酸性氧化物和碱性氧化物的化学计量或非化学计量混合物，氧化性氧化物与还原性氧化物的化学计量或非化学计量混合物，通常是碳酸盐、酸式或碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等。获得的纳米氧化物或其反应物或纳米杂化聚合物即为掺杂的纳米氧化物，或其反应物或掺杂物纳米杂化聚合物材料6.固体靶组分除了氧化物或其前体及其混合物之外，可以加入少量或微量掺杂物，或在制备纳米氧化物或其混合物溶胶后，立即加入少量掺杂物，这些掺杂物通常是单质和卤化物。
7.采用氦、氩等惰性气体以及氮气、氢气或二氧化碳等保护气体沿着脉冲激光射入方向通入反应器，从氧化物靶侧面向吹出，在排出反应器中的空气、氧气等的同时，将液相产生的蒸汽及制备过程可能产生的气态产物带出反应器，经冷凝、分离出冷凝液之后，保护气体循环使用或放空。
8.可预先在流动液相中加入适量聚合物或聚合性单体，采用激光轰击浸于连续流动液相中的氧化物固体靶获得氧化物或其混合物、掺杂物的纳米溶胶后，可蒸去溶剂或进一步进行原位聚合或缩合得到纳米氧化物-聚合物杂化材料。
9.可以选择对氧化物或其混合物、掺杂物为化学惰性的，具有适当粘度、沸点和蒸气压的，且符合应用目的的液体化合物、溶液及其混合物等液体物质作为流动液相，其液体物质可以是水、低级醇、烃、醚、酯、低聚醚、液态有机硅化合物、液态萜烯、液态聚合物单体等，最常用的是水、乙醇、正已烷、石油醚、硅油、松节油、丙烯酸酯、苯乙烯、有机硅单体等及其溶液或混合物。
如上所述，本发明的优点在于1.可连续制备氧化物(包括其混合物、掺杂物、反应物)溶胶，方法简便，易于控制，流动液相选择范围广，适用范围宽。
2.可制得纯净纳米氧化物或其反应物溶胶，除了含纳米氧化物、选定的溶剂及应用所需而加入的特定组分之外，无前体反应物、保护剂、分散剂等有碍于应用目的的有害组分，因而无须再纯化可直接应用。
3.获得的纳米氧化物或反应物溶胶，可预先在流动液相中加入聚合物，然后将获得的纳米溶胶蒸去溶剂或进一步原位聚合得到纳米氧化物-聚合物杂化材料。
4.可通过制备纳米氧化物溶胶时在流动液相中或制备后在纳米溶胶中立即加入计量应用所需特定组分的方法，既满足应用目的所需，又达到调控纳米氧化物粒径及其分布，并使之更加稳定的目的。
5.当氧化物固体靶组分为能发生化学反应的氧化物或其前体混合物时，还可获得其反应物(无机物)或其混合物的纳米溶胶。
6.当固体靶组分除了氧化物或其前体或其混合物之外，还可加入适量掺杂物，或在制得纳米氧化物或其混合物溶胶后，立即加入适量掺杂物，这些掺杂物通常是单质或卤化物，获得的溶胶或纳米杂化聚合物即为已掺杂的纳米氧化物或掺杂的纳米杂化聚合物材料。
以下用非限定性实例对本发明的激光轰击连续制备纯净氧化物溶胶的方法作进一步说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1由Nd∶YAG固体激光器输出532nm的倍频激光束(脉宽10ns，脉冲频率为10)，聚焦于浸在液动相中的三氧化二铁(Fe2O3)固体靶表面。流动液相是新重蒸过的分析纯正己烷，控制液相流速为0.02ml/秒。缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后排空。连续制备一小时，获得约60ml浅黄色的纳米Fe2O3-正己烷溶胶液体。
实施例2在同实施例1的制备装置中，改变流动液相为已除去阻聚剂、干燥并新减压蒸馏过的分析纯甲基丙烯酸甲酯，固体靶是钛白粉压片，缓缓将纯氩气通入反应器，流出的氩气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后循环使用。脉冲激光连续轰击一小时时间。获得约65ml浅乳白色透明的纳米二氧化钛/甲基丙烯酸甲酯溶胶，加入0.10％偶氮异丁睛引发剂，于60℃聚合二小时，升温至100℃一小时，得到无色透明的纳米TiO2-PMMA杂化固体材料。
实施例3在同实施例1的制备装置中，改变流动液相为除水并新重蒸过的分析纯乙醇，固体靶是纯度为99.99％的三氧化二铕(Eu2O3)粉压片，控制液相流速为0.04ml/秒，缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气流经冷水夹套冷却、分离出冷凝液后排空。脉冲激光连续轰击一小时，获得约130ml浅白色透明的纳米氧化铕-乙醇溶胶。
实施例4在同实施例1的制备装置中，改变流动液相为含0.5％聚苯乙烯的除水并减压重蒸过的分析纯苯溶液，固体靶是99.99％光谱纯SiO2粉压片，控制液相流速为0.02ml/秒，缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气流经冷水夹套冷却分离出冷凝液后排空。脉冲激光轰击一小时，获得约60ml透明无色的纳米SiO2-聚苯乙烯溶胶，减压蒸去苯，获得无色透明的纳米SiO2-聚苯乙烯杂化材料。
实施例5在同实施例1的制备装置中，改变流动液相为含0.5％聚甲基丙烯酸甲酯的新减压重蒸过的分析纯乙酸乙酯溶液，固体靶为纯度为99.9％PbO和TiO2按重量比1∶1克分子比混合物压片。控制液相流速为0.02毫升/秒，缓缓将纯氮气通入反应器，流出的氮气经冷水夹套冷却，分离出冷凝液后排空，脉冲激光连续轰击一小时，获得约60ml的透明无色纳米PbTiO3-聚甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙酯溶胶，倒在水平放置玻板上待乙酸乙酯自行挥发后，得无色透明的纳米PbTiO3-聚甲基丙烯酸甲酯杂化薄膜材料。
实施例6在同实施例1的制备装置中，以除水并新重蒸过的分析纯甲苯为流动相，固体靶为含量99％的WO3压片，控制甲苯流速为0.01ml/秒。淹过WO3固体靶表面的液面高度为2.00mm，缓缓将纯氮通入反应器，流出的纯氩气经冷水夹套冷却后分离出冷凝液由循环泵强制在制备装置内流动。脉冲激光连续轰击时间一小时，获得约30ml浅乳白色透明的纳米WO3-甲苯溶胶，加入0.5克刚重蒸提纯过的分析纯苯胺和计量过氧化氢，滴加0.1ml浓盐酸调节PH为2，在装有廻流冷凝器和电动搅拌器的三口烧杯中，于120℃下搅拌聚合二小时，然后升温至110℃继续搅拌反应一小时，过滤、洗涤，得0.40克黑色纳米WO3-聚苯胺杂化材料。
实施例7在同实施例1的制备装置中，以含1％聚甲基丙烯酸甲酯的除水并刚重蒸的分析纯乙酸乙酯为流动相，固体靶成份为含1％Si的光谱纯SiO2压片，控制流动相流速为0.01ml/秒，淹过固体靶表面液面高度为2.0mm，以纯氦气作为保护气，脉冲激光连续轰击一小时，得约30ml无色透明掺Si的纳米SiO2-聚甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙酯溶胶，倒于水平放置的玻板上，待乙酸乙酯自然挥发，得Si掺杂的纳米SiO2-聚甲基丙烯酸甲酯杂化薄膜材料。
实施例8在同实施例1的制备装置中，以含0.1％聚苯乙烯的苯溶液为流动相，以掺10％Ln2O3的SnO2压片为固体靶，其余条件同实施例7，得约30ml无色透明的纳米Ln2O3-SnO2-聚苯乙烯-苯溶胶，倒于水平放置的玻板，使苯自然挥发后，得含纳米Ln2O3-SnO2-聚苯乙烯杂化薄膜。
权利要求
1.本发明涉及采用激光轰击(熔蚀或溅射)固液界面制备纳米氧化物溶胶及其聚合物杂化材料的方法，其特征是在惰性气体以及氮气、氢气或二氧化碳等流动气体保护下，使液体化合物、溶液及其混合物等液相连续流过受激光束轰击的不断作相对移位的由单一氧化物或其混合物、掺杂物或其反应前体构成的固体靶表面，从而实现连续制备纳米氧化物溶胶并进一步获得其聚合物杂化材料的目的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是使连续流动的液相从氧化物固体靶的下方或侧方或上方连续流过氧化物固体靶表面，控制淹过氧化物固体靶表面的液相薄层厚度为0.01-5.00毫米，最适宜的厚度为1.0-3.0毫米，液相流速为0.001-0.500亳升/秒，最适宜的流速为0.01-0.06毫升/秒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在保持聚焦脉冲激光轰击点落在氧化物固体靶表面的前提下，固定氧化物固体靶使激光束聚焦点连续扫瞄氧化物固体靶整个表面，或者固定激光束聚焦点位置而使氧化物固体靶不断旋转或往复平移，采用以上二种激光轰击点与氧化物固体靶不断地作相对移位的方式，目的是使脉冲激光轰击浸于连续流动液相的氧化物固体靶时在固液界面产生高温高压微区的位置不断更新。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是氦气、氩气等惰性气体或氮气、氢气、二氧化碳等保护气体沿着脉冲激光入射方向通入反应器，从氧化物固体靶侧向吹出，同时将反应器中空气、氧气等及液相蒸气和可能产生的气态产物带出反应器，经冷凝、分离出冷凝液后，气体循环使用或放空。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是氧化物固体靶的组分是对于指定流动液相为化学惰性的单一氧化物及其混合物或掺杂物，具体的是Li、Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb、Bi和稀土金属的氧化物及其混合物或掺杂物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是固体靶的组分也可以采用在制备条件下能分解成氧化物的前体物质，通常是碳酸盐、酸式或碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等，或其化学计量或非化学计量的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是氧化物固体靶组分可以是彼此间会发生化学反应的氧化物，它们是酸性氧化物与碱性氧化物、氧化性氧化物与还原性氧化物，获得的纳米溶胶或纳米杂化聚合物是其氧化物之间化合生成物的纳米溶胶或纳米杂化聚合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是选择对氧化物固体靶组份为化学惰性的，具有适当粘度、沸点和蒸气压的液体物质作为流动液相，它们可以是水、低级醇、烃、醚、酯、低聚醚、液态有机硅化合物、液体萜烯和液态聚合物单体，最常用的是水、乙醇、正己烷、石油醚、硅油、松节油、有机硅单体、丙烯酸酯类和苯乙烯等溶液或其混合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是预先在流动液相中溶入适量聚合物或聚合性单体，采用激光轰击浸于连续流动液相中氧化物固体靶获得氧化物或其混合物、参杂物的纳米溶胶后，可蒸去溶剂和进一步进行原位聚合或缩合得到纳米氧化物—聚合物杂化材料。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是固体靶组分除了氧化物或其反应物前体及其聚合物之外，参杂物通常是单质或卤化物。
全文摘要
本发明涉及采用激光轰击法连续制备氧化物溶胶及其聚合物杂化材料的方法，目的是连续制备并获得纳米氧化物溶胶或蒸去溶剂或进一步原位聚合得到相应的纳米氧化物－聚合物杂化功能材料。本发明特征是激光束在惰性气体以及氮气、氢气或二氧化碳等适当气体保护下轰击浸于连续流动的，对氧化物或其混合物、掺杂物固体靶为化学惰性的，且符合应用目的的液体化合物、溶液及其混合物等液相中的，不断相对移位的氧化物或其混合物、掺杂物固体靶表面，在固液界面产生高温高压微区而生成氧化物溶胶流出反应器，或进一步除去溶剂或进行原位聚合，获得纳米氧化物－聚合物杂化材料。本发明可连续制备氧化物或其混合物、掺杂物溶胶，可直接应用或进一步获得纳米杂化聚合物功能材料。
文档编号C08K9/00GK1415650SQ0214366
公开日2003年5月7日 申请日期2002年9月27日 优先权日2002年9月27日
发明者章文贡, 章仪 申请人:福建师范大学