专利名称：一种消除晶点、提高阻隔的pvdc薄膜的制造方法
技术领域：
本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种消除晶点、提高阻隔性的PVDC(聚偏氯乙烯)薄膜的制造方法。
背景技术：
聚偏氯乙烯(PVDC)是偏二氯乙烯(VDC)与其他单体的二元或者三元共聚物的总称，其发生共聚的单体主要有氯乙烯，丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸酯类等，一般偏二氯乙烯单元的含量在70%以上。由于PVDC高分子链结构的对称性高，规整度高，结晶度高，极性强，内聚能高，扩散系数比较小，因此由PVDC所制备的薄膜是目前具有最好的水蒸气和氧气阻隔性的聚合物，其阻隔性能是聚乙烯的1500倍，聚丙烯的1000倍，聚酯的100倍。被广泛应用于食品、药品、军需品等包装领域，其中用途最广，用量最大的还是在肠衣膜和保鲜膜领域。此外PVDC薄膜还具有机械强度高，韧性大，耐有机溶剂和油脂，热收缩性能和自粘性好，难燃烧，化学性质稳定等特点，完全符合食品包装无毒性要求。PVDC肠衣膜的保香、 保质期长达半年，而尼龙11、12肠衣膜的保质期仅为15天，醋酸纤维素肠衣膜的保质期仅为7天，因此PVDC是一种性能优异，保质期长的高品质食品包装材料。目前世界上能够生产PVDC树脂的主要有以下几家公司美国陶氏化学公司(6万吨/年)，日本吴羽公司(2 万吨/年)，英国ICI公司(2万吨/年)，日本旭化成公司(1. 5万吨/年)，比利时S苏威公司(1万吨/年)。国内的PVDC树脂主要由巨化集团公司开发，年产量约1万吨/年，平均分子量在7 15万，适合挤出加工，可以在加拿大MACRO、日本吴羽公司的挤出机上进行加工成型。目前PVDC树脂制备的薄膜依旧存在不少问题，主要表现在膜面不平整，晶点(鱼眼)偏多，拉伸强度差，吹膜过程中易破泡，灌肠过程中易破袋，模头需要经常清洗，造成大量的物料浪费。所谓晶点是指部分颗粒较大、分子量较高的PVDC树脂由于其结晶度较高， 在螺杆加工过程中未充分熔融塑化造成的，不能与周围的PVDC分子链相互均勻地分散，在吹膜过程中，先于周围的PVDC分子链凝固，形成箭头状或球状的凝固点，被称为晶点。晶点的特征是在提高加工温度或者延长塑化时间时，可以继续熔融塑化；鱼眼是指晶点和完全不能塑化的杂质点的综合，杂质点可以是物料中或者螺杆上残留的非PVDC的有机、无机杂质，或PVDC的交联产物，或PVDC由于受到热或者剪切作用形成的碳化点，因此反应在膜面上会出现中间有一点类似鱼眼的形状。继续提高加工温度或者延长塑化时间不会减少鱼眼的形成。消除晶点和鱼眼的办法需要选择合适的助剂，并优化加工工艺参数如清洗螺杆、 螺杆加工温度，挤出速度，冷却温度以及时间，双向拉伸比等，来提高PVDC的熔融塑化性， 减少晶点和鱼眼的形成。PVDC是结晶度较高的聚合物，加工窗口窄，受热和剪切作用易降解，在加工中常用助剂主要有以下几种增塑剂，其主要作用是减少分子间作用力，提高树脂的可加工性能； 稳定剂，主要是一些含氧化合物，可以阻止或者延缓PVDC膜受热分解；润滑剂，主要作用是成膜时减少PVDC树脂与挤出机料筒、螺杆之间因机械剪切力产生的相互摩擦，减少螺杆与模头中停滞的PVDC物料，有效防止热分解，还可提高薄膜表面的光泽度；无机填充剂，可调节薄膜的阻隔性能，并改善加工性能和薄膜的机械性能。已有的日本旭化成株式会社的专利(CN 1215739)公开了一种包含两种不同平均分子量的复合PVDC共聚物制备PVDC单层膜的方法，其中分子量较高的PVDC共聚物A，重均分子量不小于50000但不大于300000，主要起到赋予薄膜强度和高频熔接性的作用；其中分子量较低的PVDC共聚物B，重均分子量不小于5000但不大于共聚物A的重均分子量的 0. 8倍或80000中较小者，主要起到增塑作用。方法中不加入其他液体增塑剂或者基本上不加入其他液体增塑剂。但是在水蒸气透过率和氧气通过率上，该单层膜的阻隔性能并不能让人满意，低分子量的共聚物A对高分子量的共聚物B的增塑效果有限，依然存在晶点多及分布不均勻的问题。吴羽化学工业株式会社公开了一种含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物及其挤压加工制膜方法(CN 1183111A)。该树脂组合物是由100质量份的至少2种偏氯乙烯共聚物构成的混合偏氯乙烯树脂(A)与0. 1 20质量份的至少1种选自乙烯和醋酸乙烯共聚物(Bi、EVA)、乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)以及甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，苯乙烯的三元共聚物MBS树脂(B3)的共聚物(B)组成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物。该发明采用了至少两种以上的聚合物，通过挤压成型制备单层膜，氧气阻隔性不高，且由于添加了 EVA等含羰基的聚合物，具有较强的吸水性，对水蒸气的阻隔性必然下降。美国专利(US 4，686，148)公开了一种偏氯乙烯共聚物及薄膜制造方法，主要在偏氯乙烯的共聚物中加入少量甘油(如少于洲质量分数)以降低其他添加剂的用量，并企图提高偏氯乙烯聚合物的热稳定性和氧气阻隔性，但是水蒸气阻隔性和膜面晶点并未报道，甘油的加入由于不能和偏氯乙烯共聚物形成均相混合体系，在共混树脂中作为第二相组分独立存在，因此该薄膜在跟油类食品相接触时，甘油容易被萃取出来，导致薄膜发生出油现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种消除晶点、提高阻隔性的PVDC (聚偏氯乙烯)薄膜的制
造方法。本发明方法通过在PVDC的共聚物中加入一定比例的助剂，同时加入少量热稳定剂、润滑剂和无机纳米氧化物。即首先进行助剂的复配，然后将助剂和PVDC树脂按照一定的比例、顺序进行共混，最后通过单螺杆挤出机经过吹塑工艺，吹制成膜。既可以消除PVDC 薄膜大的晶点，同时又能保证高的氧气、水蒸气阻隔性及机械性能。本发明方法的具体步骤是
步骤(1).将重量份数为1. 0 6. 0份的增塑剂、0. 1 3. 0份的热稳定剂、0. 1 1. 0 份的润滑剂、0. 05 0. 5份的无机氧化物，在35 50°C下机械搅拌1 M小时，得到混合均勻的助剂；
所述的增塑剂为环己烷二羧酸二异壬基酯(Dinch)、环氧树脂EP0N828、磷酸二苯基辛基酯、二丙二醇二苯甲酸酯、聚(1，3 丁二醇/1，2丙二醇)己二酸酯、磷酸三氯乙酯、双(2-乙基，己基)异钛酸酯、顺丁烯二酸二丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯中的一种或者任意几种的混合物；
所述的热稳定剂为羧酸巯基乙酯锑、二月桂酸二正辛基锡、水滑石、环氧大豆油、环氧亚麻油中的一种或者任意几种的混合物；所述的润滑剂为硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的一种或者任意几种的混合物；
所述的无机氧化物为滑石粉、碳酸钙、氧化钛、氧化硅、蒙脱土、高岭土中的一种或者任意几种的混合物。步骤O).将PVDC(聚偏氯乙烯)树脂加入到螺条式混合机中，开启混合机，并勻速升温；当温度升至40 60°C时，将助剂加入到螺条式混合机中，加入助剂的重量为PVDC 树脂重量的1. 0 10. 0%，优选2 6% ；继续搅拌升温至70 90°C后，开始勻速降温，冷却至40 60°C后出料，所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在20 30°C的恒温环境中熟化5 10天，得到熟化的改性PVDC树脂，以提高薄膜的吹塑效果。所述的PVDC树脂的重均分子量为10 18万，为偏氯乙烯与氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯其中之一的共聚物，其中偏氯乙烯链段在PVDC树脂中的质量含量为 75 95% ；作为优选，PVDC树脂的重均分子量为11 15万，为偏氯乙烯和氯乙烯、丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯的共聚物，偏氯乙烯链段在PVDC树脂中的质量含量为80 90% ；
升温速度为0. 5 1. 5°C /分钟，降温速度为1 ；TC /分钟。步骤(3).通过单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯； 吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区120 130°C、二区155 165°C、三区150 164"C、法兰155 160°C、转换器150 160°C、模体150 160°C、模头唇155 165°C，单螺杆转速20 50转/分钟，管坯冷却温度2 8°C，管坯预热温度 10 20°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为0.8 1.2 ；第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为2. 5 4.0，径向的拉伸比为 2. 0 5. 0 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 0 1. 3 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为 1. 1 1. 4。本发明方法采用新型的增塑剂及优化配比，可以降低总的助剂添加量，由此制备的PVDC薄膜，膜面平整光滑，可消除尺寸大于40微米的晶点；PVDC薄膜的厚度在30到 50微米；薄膜具有较高的机械强度，纵向拉伸强度大于80MPa，纵向断裂伸长率大于100%， 横向拉伸强度大于lOOMPa，横向断裂伸长率大于60%;较高的水蒸气和氧气阻隔性，水蒸气透过量小于4克/ (平方米· M小时)，氧气透过量小于22立方厘米/ (平方米·对小时· 0. IMPa)，可用于食品包装或者药品包装领域。
具体实施例方式实施例1
步骤(1).将Ikg的环己烷二羧酸二异壬基酯、0. 2kg的羧酸巯基乙酯锑、0. 2kg的硬脂酸酯、0. Ikg的滑石粉，在40°C下机械搅拌15小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将30kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与氯乙烯的共聚物，其中偏氯乙烯链段在 PVDC树脂中的质量含量为75%，重均分子量为10万)加入到螺条式混合机中，开启混合机， 并以1. O0C /分钟的速度勻速升温；当温度升至50°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至80°C后，以2V /分钟的速度勻速降温，冷却至50°C后出料，所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在30°C的恒温环境中熟化5天， 得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤C3).通过Micro-45(ME-175-20-Z0)单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区120°C、 二区155°C、三区150°C、法兰155°C、转换器150°C、模体150°C、模头唇155°C，单螺杆转速 20转/分钟，管坯冷却温度2V，管坯预热温度10°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC 薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.0;第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为2. 5，径向的拉伸比为3. 0 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 2 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.2。实施例2:
步骤(1).将2kg的环氧树脂EP0N828、0. 2kg的二月桂酸二正辛基锡、0. 4kg的硬脂酸钙、0. 2kg的氧化钛，在35°C下机械搅拌M小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将30kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与丙烯腈的共聚物，其中偏氯乙烯链段在 PVDC树脂中的质量含量为80%，重均分子量为11万)加入到螺条式混合机中，开启混合机， 并以0. 5°C /分钟的速度勻速升温；当温度升至40°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至70°C后，以1°C /分钟的速度勻速降温，冷却至40°C后出料，所出物料为改性 PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在20°C的恒温环境中熟化10天， 得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤C3).通过Micro-45(ME-175-20-Z0)单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区125°C、 二区160°C、三区155°C、法兰157°C、转换器155°C、模体155°C、模头唇160°C，单螺杆转速 30转/分钟，管坯冷却温度3°C，管坯预热温度12°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC 薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为0.8;第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为2. 5，径向的拉伸比为2.0 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.0 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.3。实施例3:
步骤(1).将Ikg的磷酸二苯基辛基酯、0. Ikg的水滑石、0. Ikg的硬脂酸钠、0. 5kg的碳酸钙，在50°C下机械搅拌1小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将170kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中偏氯乙烯链段在PVDC树脂中的质量含量为82%，重均分子量为12万)加入到螺条式混合机中，开启混合机，并以1. 5°C /分钟的速度勻速升温；当温度升至60°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至90°C后，以3°C /分钟的速度勻速降温，冷却至60°C后出料，所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在22°C的恒温环境中熟化8天，得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤C3).通过Micro-45(ME-175-20-Z0)单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区130°C、 二区165°C、三区160°C、法兰160°C、转换器160°C、模体160°C、模头唇165°C，单螺杆转速 50转/分钟，管坯冷却温度8°C，管坯预热温度20°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC 薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1 ；第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为3. 5，径向的拉伸比为3. 5 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1. 1 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1。实施例4:
步骤(1).将Wcg的二丙二醇二苯甲酸酯、2. Okg的环氧大豆油、1. Okg的硬脂酸镁、 0. 05kg的氧化硅，在50°C下机械搅拌2小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将IOOkg的PVDC树脂(偏氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物，其中偏氯乙烯链段在PVDC树脂中的质量含量为85%，重均分子量为13万)加入到螺条式混合机中，开启混合机，并以1.2°C/分钟的速度勻速升温；当温度升至55°C时，将助剂加入到螺条式混合机中； 继续搅拌升温至85°C后，以2. 40C /分钟的速度勻速降温，冷却至55°C后出料，所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在25°C的恒温环境中熟化7 天，得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤C3).通过Micro-45(ME-175-20-Z0)单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区130°C、 二区165°C、三区164°C、法兰160°C、转换器160°C、模体160°C、模头唇165°C，单螺杆转速 30转/分钟，管坯冷却温度rc，管坯预热温度18°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC 薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.2;第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为2. 5，径向的拉伸比为2. 5 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1. 3 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1。实施例5:
步骤(1).将3.01^的聚(1，3丁二醇/1，2丙二醇)己二酸酯、2. Okg的环氧亚麻油、 0. 5kg的硬脂酸锌、0. 5kg的蒙脱土，在45°C下机械搅拌6小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将IOOkg的PVDC树脂(偏氯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物，其中偏氯乙烯链段在PVDC树脂中的质量含量为90%，重均分子量为14万)加入到螺条式混合机中，开启混合机，并以0. 8°C /分钟的速度勻速升温；当温度升至45°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至75°C后，以1. 5°C /分钟的速度勻速降温，冷却至45°C后出料，所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在的恒温环境中熟化6天，得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤(3).通过单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区122°C、二区158°C、三区158°C、 法兰158°C、转换器158°C、模体158°C、模头唇162°C，单螺杆转速45转/分钟，管坯冷却温度6°C，管坯预热温度15°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为0.9;第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为3.0，径向的拉伸比为 5.0 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1.0 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1。实施例6:
步骤(1).将1. Okg的聚磷酸三氯乙酯、1. 5kg的环氧大豆油、1. 5kg的环氧亚麻油、 0. 5kg的硬脂酸酯、0. 5kg的高岭土，在42°C下机械搅拌5小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将250kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与富马酸的共聚物，其中偏氯乙烯链段在 PVDC树脂中的质量含量为95%，重均分子量为15万)加入到螺条式混合机中，开启混合机， 并以0. 5°C /分钟的速度勻速升温；当温度升至40°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至70°C后，以1°C /分钟的速度勻速降温，冷却至40°C后出料，所出物料为改性 PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在20°C的恒温环境中熟化9天， 得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤(3).通过单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区130°C、二区155°C、三区155°C、 法兰155°C、转换器150°C、模体150°C、模头唇155°C，单螺杆转速50转/分钟，管坯冷却温度5°C，管坯预热温度16°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为0.8 ；第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为4.0，径向的拉伸比为 5.0;第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1.0;第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.4。实施例7:
步骤(1).将6. Okg的双(2-乙基，己基)异钛酸酯、1. Okg的羧酸巯基乙酯锑、0. 5kg的硬脂酸钠、0. 5kg的硬脂酸镁、0. 05kg的高岭土，在38°C下机械搅拌15小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将160kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与马来酸酐的共聚物，其中偏氯乙烯链段在 PVDC树脂中的质量含量为80%，重均分子量为16万)加入到螺条式混合机中，开启混合机， 并以1. 5°C /分钟的速度勻速升温；当温度升至55°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至85°C后，以2. 5°C /分钟的速度勻速降温，冷却至55°C后出料，所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在30°C的恒温环境中熟化6 天，得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤(3).通过单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区121°C、二区158°C、三区158°C、 法兰158°C、转换器155°C、模体155°C、模头唇158°C，单螺杆转速20转/分钟，管坯冷却温度；TC，管坯预热温度12°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1 ；第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为3.0，径向的拉伸比为 3.0 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1.3 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.2。实施例8
步骤(1).将2. Okg的顺丁烯二酸二丁酯、1.5kg的二月桂酸二正辛基锡、1.0kg的硬脂酸锌、0. 25kg的氧化钛、0. 25kg的氧化硅，在45°C下机械搅拌10小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将IOOkg的PVDC树脂(偏氯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中偏氯乙烯链段在PVDC树脂中的质量含量为85%，重均分子量为17万)加入到螺条式混合机中， 开启混合机，并以1.0°C /分钟的速度勻速升温；当温度升至55°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至85°C后，以2. O0C /分钟的速度勻速降温，冷却至55°C后出料， 所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在23°C的恒温环境中熟化8天，得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤(3).通过单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区130°C、二区155°C、三区155°C、 法兰155°C、转换器150°C、模体150°C、模头唇155°C，单螺杆转速50转/分钟，管坯冷却温度5°C，管坯预热温度16°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为0. 8 ；第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为2. 5，径向的拉伸比为 2.0 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1.0 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.4。实施例9:
步骤(1).将1.0kg的癸二酸二丁酯、1.5kg的二月桂酸二正辛基锡、1.0kg的硬脂酸钙、1. Okg的硬脂酸锌、0. 05kg的蒙脱土、0. 05kg的高岭土，在35°C下机械搅拌18小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将115kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯的共聚物，其中偏氯乙烯链段在PVDC树脂中的质量含量为90%，重均分子量为18万)加入到螺条式混合机中， 开启混合机，并以1. 3°C /分钟的速度勻速升温；当温度升至55°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至85°C后，以2. 5°C /分钟的速度勻速降温，冷却至55°C后出料， 所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在的恒温环境中熟化5天，得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤(3).通过单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区121°C、二区158°C、三区158°C、 法兰158°C、转换器155°C、模体155°C、模头唇158°C，单螺杆转速20转/分钟，管坯冷却温度；TC，管坯预热温度12°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1 ；第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为3.0，径向的拉伸比为 3.0 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1.3 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.2。实施例10
步骤(1).将1.0kg的癸二酸二辛酯、3. Okg的水滑石、0. Ikg的硬脂酸钙、0. Ikg的碳酸钙，在35°C下机械搅拌20小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将140kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与氯乙烯的共聚物，其中偏氯乙烯链段在 PVDC树脂中的质量含量为78%，重均分子量为11万)加入到螺条式混合机中，开启混合机， 并以0. 6°C /分钟的速度勻速升温；当温度升至42°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至75°C后，以1. O0C /分钟的速度勻速降温，冷却至42°C后出料，所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在30°C的恒温环境中熟化5 天，得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤(3).通过单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区122°C、二区158°C、三区158°C、 法兰158°C、转换器158°C、模体158°C、模头唇162 °C，单螺杆转速45转/分钟，管坯冷却温度6°C，管坯预热温度15°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为0.9 ；第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为3.0，径向的拉伸比为 5.0;第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1.0;第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1。实施例11
步骤(1).将3. Okg的己二酸二辛酯、0.5kg的羧酸巯基乙酯锑、0.5kg的硬脂酸镁、 0. 05kg的滑石粉，在35°C下机械搅拌20小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将140kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与丙烯腈的共聚物，其中偏氯乙烯链段在 PVDC树脂中的质量含量为93%，重均分子量为12万)加入到螺条式混合机中，开启混合机， 并以0. 5°C /分钟的速度勻速升温；当温度升至40°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至70°C后，以1°C /分钟的速度勻速降温，冷却至40°C后出料，所出物料为改性 PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在20°C的恒温环境中熟化10天， 得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤(3).通过单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区125°C、二区160°C、三区155°C、 法兰157°C、转换器155°C、模体155°C、模头唇160°C，单螺杆转速30转/分钟，管坯冷却温度；TC，管坯预热温度12°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为0. 8 ；第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为2. 5，径向的拉伸比为 2.0;第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.0;第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.3。实施例12
步骤(1).将3. Okg的柠檬酸三丁酯、1. Okg的环氧大豆油、0. 8kg的硬脂酸钙、0. 2kg的氧化硅，在35°C下机械搅拌20小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将250kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与丙烯腈的共聚物，其中偏氯乙烯链段在 PVDC树脂中的质量含量为95%，重均分子量为13万)加入到螺条式混合机中，开启混合机， 并以1. O0C /分钟的速度勻速升温；当温度升至55°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至85°C后，以2. O0C /分钟的速度勻速降温，冷却至55°C后出料，所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在23°C的恒温环境中熟化8 天，得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤(3).通过单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区130°C、二区155°C、三区155°C、 法兰155°C、转换器150°C、模体150°C、模头唇155°C，单螺杆转速50转/分钟，管坯冷却温度5°C，管坯预热温度16°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为0. 8 ；第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为2. 5，径向的拉伸比为 2.0 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1.0 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.4。实施例13
步骤(1).将3. Okg的乙酰基柠檬酸三丁酯、1. Okg的环氧亚麻油、0. 8kg的硬脂酸酯、 0. 2kg的氧化钛，在45°C下机械搅拌10小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将50kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与丙烯腈的共聚物，其中偏氯乙烯链段在 PVDC树脂中的质量含量为85%，重均分子量为14万)加入到螺条式混合机中，开启混合机， 并以1. 5°C /分钟的速度勻速升温；当温度升至60°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至90°C后，以3°C /分钟的速度勻速降温，冷却至60°C后出料，所出物料为改性 PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在22°C的恒温环境中熟化8天， 得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤C3).通过Micro-45(ME-175-20-Z0)单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区130°C、 二区165°C、三区160°C、法兰160°C、转换器160°C、模体160°C、模头唇165°C，单螺杆转速 50转/分钟，管坯冷却温度8°C，管坯预热温度20°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC 薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1 ；第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为3. 5，径向的拉伸比为3. 5 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1. 1 ；第四级牵引为轴向
11拉伸，拉伸比为1. 1。
实施例14
步骤(1).将3. Okg的癸二酸二丁酯、3. Okg的癸二酸二辛酯、1.0kg的环氧亚麻油、 0. 8kg的硬脂酸酯、0. 2kg的氧化钛，在40°C下机械搅拌15小时，得到混合均勻的助剂；
步骤O).将200kg的PVDC树脂(偏氯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中偏氯乙烯链段在PVDC树脂中的质量含量为80%，重均分子量为15万)加入到螺条式混合机中，开启混合机，并以1. 2V /分钟的速度勻速升温；当温度升至55°C时，将助剂加入到螺条式混合机中；继续搅拌升温至85°C后，以2. 40C /分钟的速度勻速降温，冷却至55°C后出料，所出物料为改性PVDC树脂；将改性PVDC树脂自然冷却至常温，装袋后置于在25°C的恒温环境中熟化7天，得到熟化的改性PVDC树脂；
步骤C3).通过Micro-45(ME-175-20-Z0)单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区130°C、 二区165°C、三区164°C、法兰160°C、转换器160°C、模体160°C、模头唇165°C，单螺杆转速 30转/分钟，管坯冷却温度rc，管坯预热温度18°C，管坯预热后经过四级牵引后形成PVDC 薄膜，其中第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1.2;第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为2. 5，径向的拉伸比为2. 5 ；第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1. 3 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1。
权利要求
1.一种消除晶点、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于该方法的具体步骤是步骤(1).将重量份数为1. 0 6. 0份的增塑剂、0. 1 3. 0份的热稳定剂、0. 1 1. 0 份的润滑剂、0. 05 0. 5份的无机氧化物，在35 50°C下机械搅拌1 M小时，得到混合均勻的助剂；所述的增塑剂为环己烷二羧酸二异壬基酯、环氧树脂EP0N828、磷酸二苯基辛基酯、二丙二醇二苯甲酸酯、聚(1，3 丁二醇/1，2丙二醇)己二酸酯、磷酸三氯乙酯、双(2-乙基，己基)异钛酸酯、顺丁烯二酸二丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯中的一种或者任意几种的混合物；所述的热稳定剂为羧酸巯基乙酯锑、二月桂酸二正辛基锡、水滑石、环氧大豆油、环氧亚麻油中的一种或者任意几种的混合物；所述的润滑剂为硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的一种或者任意几种的混合物；所述的无机氧化物为滑石粉、碳酸钙、氧化钛、氧化硅、蒙脱土、高岭土中的一种或者任意几种的混合物；步骤O).将聚偏氯乙烯树脂加入到螺条式混合机中，开启混合机，并勻速升温；当温度升至40 60°C时，将助剂加入到螺条式混合机中，加入助剂的重量为聚偏氯乙烯树脂重量的1. 0 10. 0% ；继续搅拌升温至70 90°C后，开始勻速降温，冷却至40 60°C后出料， 所出物料为改性聚偏氯乙烯树脂；将改性聚偏氯乙烯树脂自然冷却至常温，装袋后置于在 20 30°C的恒温环境中熟化5 10天，得到熟化的改性PVDC树脂；所述的聚偏氯乙烯树脂的重均分子量为10 18万，为偏氯乙烯与氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸聚乙二醇酯其中之一的共聚物，其中偏氯乙烯链段在PVDC树脂中的质量含量为75 95% ；步骤(3).通过单螺杆挤出机对已经熟化的改性PVDC树脂进行吹塑，得到管坯；管坯冷却温度2 8°C，管坯预热温度10 20°C，管坯预热后经过四级牵引后形成聚偏氯乙烯薄膜。
2.如权利要求1所述的一种消除晶点、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于 步骤O)中加入助剂的重量为聚偏氯乙烯树脂重量的2. 0 6. 0%。
3.如权利要求1所述的一种消除晶点、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于 步骤O)中勻速升温的速度为0. 5 1. 5°C /分钟，勻速降温的速度为1 ；TC /分钟。
4.如权利要求1所述的一种消除晶点、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于 所述的聚偏氯乙烯树脂的重均分子量为11 15万，为偏氯乙烯和氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物，偏氯乙烯链段在PVDC树脂中的质量含量为80 90%。
5.如权利要求1所述的一种消除晶点、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于步骤(3)中吹膜过程中的具体工艺参数为单螺杆挤出机加工区间中一区120 130°C、二区155 165"C、三区150 164"C、法兰155 160°C、转换器150 160°C、模体150 160°C、模头唇155 165°C，单螺杆转速20 50转/分钟。
6.如权利要求1所述的一种消除晶点、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法，其特征在于步骤(3)中所述的四级牵引具体是第一级牵引为轴向拉伸，拉伸比为0.8 1.2;第二级牵引为吹胀牵引，轴向的拉伸比为2. 5 4.0，径向的拉伸比为2.0 5.0;第三级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 0 1. 3 ；第四级牵引为轴向拉伸，拉伸比为1. 1 1. 4。
全文摘要
本发明涉及一种消除晶点、提高阻隔的PVDC薄膜的制造方法。本发明方法通过在PVDC的共聚物中加入一定比例的助剂，同时加入少量热稳定剂、润滑剂和无机氧化物，即首先进行助剂的复配，然后将助剂和PVDC树脂按照一定的比例、顺序进行共混，最后通过单螺杆挤出机经过吹塑工艺，吹制成膜。本发明方法采用新型的增塑剂及优化配比，可以降低总的助剂添加量，由此制备的PVDC薄膜，膜面平整光滑，可消除尺寸大于40微米的晶点，所得薄膜具有较高的机械强度，以及较高的水蒸气和氧气阻隔性，适用于食品包装或者药品包装领域。
文档编号C08K13/02GK102443231SQ20111034783
公开日2012年5月9日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者刘富, 朱琦良, 王益, 薛立新 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所