专利名称：一种双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制备方法
技术领域：
一种双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术：
随着新技术的发展和应用，各种各样新的高分子材料异军突起，在人们的生产生活领域起到了举足轻重的作用。然而，在高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响。本发明所用的单体醋酸乙烯酯(VAc)，N-乙烯基乙酰胺(NVA)均为环境友好型原料， 有关它们共聚物的制备、结构与性能的研究引起了科研工作者的广泛关注。其中，醋酸乙烯酯(VAc)是非常重要的单体，PVAc广泛地用于粘胶剂、油漆以及药物添加剂。由PVAc皂化得到的PVA线性半晶聚合物已广泛地用于衣服纤维、箍、膜和隔膜，医疗方面用于药物输送系统。由于具有比较好的物理特性如抗张、抗压缩、高拉伸模量、耐摩擦，从而被用于杀灭癌细胞的血栓材料等，这些性能都优于其它聚合物材料。N-乙烯基乙酰胺(NVA)是一种无毒、生理相容性好的新型酰胺类单体，其均聚物聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)可溶于水和有机溶剂，且PNVA经过水解后可生成聚阳离子型水溶性功能高分子聚乙烯胺(PVA)，既可以作为功能性高分子材料广泛应用，也可衍生用于制备新的功能性聚合物。理论上利用二硫代二异丙基黄原酸酯(DIP)为链转移剂，AIBN为引发剂可使非共轭结构的N-乙烯基乙酰胺 (NVA)类单体进行可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合，但由于NVA单体自身的特点，实际上无法得到满意的结果，必须采用特殊结构的链转移剂或通过设计第一链段合成大分子链转移剂，改变大分子链转移剂的离去基团的电负性，从而实现对NVA的RAFT聚合的调控。 本发明利用可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合的方法，制备的双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的分子量及其分布，玻璃化转变温度和自组装及所得胶束粒径等均可通过调节单体、引发剂与链转移剂的配比和聚合反应时间来实现，而且其生物相容性较好，可作为生物医用材料广泛应用于药物缓释体系、机体组织工程和环保等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制备方法。本发明的技术方案一种双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制备方法，在于直接采用二硫代二异丙基黄原酸酯(DIP)为链转移剂，以醋酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基乙酰胺(NVA)为原料，分步采用RAFT自由基聚合方法，先本体聚合制备聚醋酸乙烯酯的大分子 RAFT试剂，继而得到了双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物。大分子链转移剂的配比为单体1 (VAc) 二硫代二异丙基黄原酸酯 (DIP) AIBN的摩尔比为50 200 1 1. 5，采用本体聚合，于60°C反应6_18h，冰水冷却停止反应；用正己烷将产物沉淀三次，最后在30°C下干燥，得白色产物。双亲性嵌段共聚物的配比为单体2(NVA)聚醋酸乙烯酯大分子链转移剂 (PVAc-DIP)的摩尔比为25 150 1，采用溶液聚合，溶剂四氢呋喃(THF)用量为单体用量的3倍。按配比称取单体2、PVAc-DIP和AIBN置于反应器中，反应前通30min氮气，于60°C 反应20h。反应完毕后，用无水乙醚将产物沉淀三次，最后在30°C下干燥，得白色产物。通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振、紫外、差示扫描量热、凝胶渗透色谱、透射电子显微镜等表征方法对共聚物的结构和性能进行表征，结果表明共聚物结构明确，共聚物的分子量及其分布和胶束形态均与预期结果一致。本发明的有益效果根据本发明方法制备的双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，具有优异的生物相容性和热稳定性；聚合物的分子量、玻璃化转变温度、自组装所得胶束粒径等均可通过调节投料比和聚合反应时间来实现；该双亲性嵌段共聚物作为生物相容性材料在药物缓释系统、组织工程、包装和农业等领域具有广泛的应用价值，经化学转变形成的全亲水性嵌段共聚物还可应用于环境保护领域。
图1嵌段共聚物PVAc-b-PNVA的核磁谱图。图2大分子链转移剂(PVAc-DIP)和嵌段共聚物PVAc_b_PNVA的DSC曲线。图3嵌段共聚物PVAc-b-PNVA胶束的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式实施例1称取醋酸乙烯酯(VAc) 30. 02g (3. 487 X lO—W)，二硫代二异丙基黄原酸酯 (DIP)O. 9032g(3. 487X l(T3mol)，AIBN1. OOlg (5· 231X l(T3mol)，加入 50ml 反应器中，反应前通氮气30min保护，在磁力搅拌下升温至60°C，反应13h后，冰水冷却停止反应，用正己烷沉淀三次，然后在30°C下恒温干燥得到大分子链转移剂PVAc-DIP，产物为白色，分子量 Mntepc) = 1. 23 X 104，分子量分布为 1. 34。实施例2称取N-乙烯基乙酰胺(NVA) 1. OlOg (1. 423 X l(r2mol)， PVAc-DIP5. 898g(4. 537X l(T4mol)，AIBNO. 024g(l. 437X l(T4mol)，四氢呋喃(THF) 15ml，加入50ml反应器中，反应前通氮气保护，在磁力搅拌下升温至60°C，反应20h后，冰水冷却停止反应，用无水乙醚沉淀三次，然后在30°C下恒温干燥，得PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，产物为白色分子量Mnfcpc) = 1. 69 X 104，分子量分布为1.31。实施例3称取N-乙烯基乙酰胺(NVA) 1. 007g (1. 418 X l(r2mol)， PVAc-DIP3. 591g(2. 762X l(T4mol)，AIBNO. 013g(7. 784X l(T5mol)，四氢呋喃(THF) 12ml，加入50ml反应器中，反应前通氮气保护，在磁力搅拌下升温至60°C，反应20h后，冰水冷却停止反应，用无水乙醚沉淀三次，然后在30°C下恒温干燥，得PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，产物为白色，分子量Mnfcpc) = 2. 08 X 104，分子量分布为1.47。
权利要求
1.一种双亲性PVAC-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制备方法，其特征在于直接采用二硫代二异丙基黄原酸酯(DIP)为链转移剂，以醋酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基乙酰胺(NVA)为原料，分步采用可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法，先本体聚合制备聚醋酸乙烯酯的大分子RAFT试剂，继而采用溶液聚合得到双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物。制备大分子链转移剂的配比为单体I(VAc) 二硫代二异丙基黄原酸酯 (DIP) AIBN的摩尔比为50 200 1 1. 5，采用本体聚合，于60°C反应6_18h，冰水冷却停止反应；用正己烷将产物沉淀三次，最后在30°C下干燥，得白色产物。制备双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的配比为单体2(NVA)聚醋酸乙烯酯大分子链转移剂(PVAc-DIP)的摩尔比为25 150 1，采用溶液聚合，溶剂四氢呋喃(THF)用量为单体用量的3倍。按配比称取单体2、PVAc-DIP和AIBN置于反应器中，反应前通30min氮气，于60°C反应20h。反应完毕后，用无水乙醚将产物沉淀三次，最后在30°C下干燥，得白色产物。
2.根据权利要求1所述的溶液聚合制备方法，所得嵌段共聚物为
3.根据权利要求1所述的制备方法制得的双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，其特征是具有生物相容性，经自组装形成球形胶束。
4.根据权利要求1所述的制备方法制得的双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，经化学转变形成全亲水性嵌段共聚物为
全文摘要
一种双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物的RAFT制备方法，属于功能材料技术领域。本发明以醋酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基乙酰胺(NVA)为原料，二硫代二异丙基黄原酸酯(DIP)为链转移剂，分步采用可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法得到了具有不同链段长度的双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物，共聚物的分子量和玻璃化转变温度均可调控，该双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物经自组装形成球形聚合物胶束。本发明制备方法简单，制得的双亲性PVAc-b-PNVA嵌段共聚物具有生物相容性，并可经化学转变形成全亲水性聚合物，广泛应用于药物缓释体系、环保等领域。
文档编号C08F293/00GK102504150SQ20111037457
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者东为富, 倪忠斌, 娄宇, 杨辉, 陈明清, 陈涛 申请人:江南大学