专利名称：纤维素树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素树脂。
背景技术：
使用植物作为原料的生物塑料能够有助于对抗石油耗竭和全球变暖的对策，并已经开始不仅用于普通产品如包装、容器和纤维中，还用于耐久性产品如电子装置和汽车中。然而，一般的生物塑料如聚乳酸、聚羟基链烷酸酯和改性淀粉都使用淀粉材料，更确切地使用可食用部分作为原料。因此，出于对未来食品短缺的担心，期望开发一种使用非可食用部分作为原料的新型生物塑料。作为使用非可食用部分作为原料的生物塑料，已经开发了各种使用纤维素的生物塑料并使其商品化，所述纤维素是木材和植物的非可食用部分的主要成分。纤维素是通过β -葡萄糖的聚合而形成的高分子量化合物。由于纤维素具有高结晶性，因此其硬、脆且无热塑性。另外，由于纤维素含有许多羟基，因此吸水性高并且耐水性低。于是，已经进行了各种研究来改善纤维素的性能。例如，专利文献I (日本特开平11-255801号公报)公开了一种通过具有羟基的乙酸纤维素与ε-己内酯的开环接枝聚合而获得的具有热塑性的可生物降解的接枝聚合物。同时，已经开发了使用纤维素以外的非可食用成分的材料。例如，由于源自腰果壳的腰果酚具有稳定的产量和归因于其特征性的分子结构的优异功能性，因此可用于各种应用。作为使用腰果酚的实例，专利文献2 (日本特开平10-8035号公报)公开了一种用于制动的摩擦材料，所述摩擦材料由纤维基材、填充材料和粘合剂形成，所述纤维基材由芳纶浆柏和纤维素纤维制成，所述填充材料由碳酸钙和腰果粉制成，所述粘合剂由酚醛树脂制成。专利文献3 (日本特开2001-32869号公报)公开了一种摩擦材料,所述摩擦材料由基材、填充材料和有机-无机复合粘合剂形成，所述基材由芳纶纤维和纤维素纤维制成，所述填充材料由石墨和腰果粉制成。据描述，所述摩擦材料被应用于汽车等的动力传输系统的离合器衬片。在非专利文献I (George John等人，聚合物通报(Polymer Bulletin), 22,第89-94页(1989))中，据描述，通过将纸张浸泡在腰果酚中以进行接枝反应，能够提高纸的耐水性，其中腰果酚通过所述接枝反应而结合至构成纸张的纤维 素。据描述，在接枝反应中，腰果酚的末端双键在三氟化硼乙醚(BF3-OEt2)的存在下结合至纤维素的羟基。引用列表专利文献专利文献1:日本特开平11-255801号公报专利文献2 :日本特开平10-8035号公报专利文献3 :日本特开2001-32869号公报非专利文献1:George John 等人,聚合物通报(Polymer Bulletin), 22,第 89-94页(1989)
发明内容
技术问题性能受纤维素的固有性能影响的纤维素生物塑料在强度、耐热性、耐水性、热塑性和耐冲击性方面是不足的。特别是当将纤维素生物塑料应用于耐久性产品如电子装置用包装时，需要改善这些性能。纤维素生物塑料具有另一个问题。当为了改善热塑性而添加增塑剂时，耐热性和强度(特别是刚性)降低，并且还发生均质性的降低和增塑剂的渗出(增塑剂在成型产物的表面中渗出)。此外，当大量添加由石油原料形成的增塑剂时，植物利用率(植物性)降低。此外，如果添加通常的柔性成分以改善耐冲击性，则柔性成分在成型过程期间渗出并可能影响成型性。 本发明的目的是提供一种具有改善的耐冲击性以及热塑性、耐热性、强度、成型性和耐水性的纤维素树脂。解决问题的手段根据本发明的例示性方面，提供一种纤维素树脂，其通过将腰果酚或其衍生物和柔性成分结合至纤维素或其衍生物而制造。根据本发明的另一个例示性方面，提供一种树脂组合物，其包含上述纤维素树脂作为基础树脂。根据本发明的另一个例示性方面，提供一种成型材料，其包含上述树脂组合物。发明效果根据本发明的例示性实施方式，可以提供一种具有改善的耐冲击性以及热塑性、耐热性、强度和耐水性的纤维素树脂。
具体实施例方式本发明的例示性实施方式的纤维素树脂通过将腰果酚或其衍生物(在下文中称为“腰果酚成分”)和柔性成分化学结合(在下文中称为“接枝”)至纤维素(或其衍生物)而获得。由于腰果酚成分接枝至纤维素(或其衍生物)，能够改善机械特性(特别是韧性)和耐水性。此外，由于通过接枝提供了良好的热塑性，因此，能够减少增塑剂的添加量或者可以不添加增塑剂。结果，与含有增塑剂的纤维素树脂相比，能够抑制耐热性和强度(特别是刚性)的降低，并且能够改善所得树脂的均质性。另外，能够解决渗出的问题。此外，由于能够将由石油原料制成的增塑剂的添加量降低或减少至零，因此，能够提高植物性。另外，由于纤维素和腰果酚两者都源自植物的非可食用部分，因此，能够提高非可食用部分的利用率。通过不仅将腰果酚成分、而且将柔性成分接枝至纤维素(或其衍生物)，改善了耐冲击性。此外，由于将柔性成分化学结合至纤维素(或其衍生物)，因此能够抑制柔性成分的渗出。[纤维素或其衍生物]
首先，将详细描述接枝前的纤维素(或其衍生物)。纤维素是由下式(I)表示的β_葡萄糖的直链聚合物，并且每个葡萄糖单位具有3个羟基。利用这些羟基能够将腰果酚成分接枝。
权利要求
1.一种纤维素树脂，其通过将腰果酚或其衍生物和柔性成分结合至纤维素或其衍生物而制造。
2.权利要求1的纤维素树脂，其中所述柔性成分包含选自以下的至少一种反应性热塑性聚氨酯弹性体、反应性有机硅和反应性橡胶。
3.权利要求1或2的纤维素树脂，其中所述柔性成分包含异氰酸酯基，并且所述柔性成分和所述纤维素或其衍生物是经由氨基甲酸酯键而结合，所述氨基甲酸酯键是通过所述柔性成分的异氰酸酯基与所述纤维素或其衍生物的羟基之间的反应而形成。
4.权利要求1至3任一项的纤维素树脂，其中所述腰果酚或其衍生物是通过利用该腰果酚或其衍生物的酚羟基和所述纤维素或其衍生物的羟基而结合。
5.权利要求4的纤维素树脂，其中所述羟基所结合的纤维素碳原子和所述酚羟基所结合的腰果酚碳原子是经由有机连接基团连接的；并且所述有机连接基团包含结合至所述纤维素碳原子的第一键，所述第一键选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键；以及结合至所述腰果酚碳原子的第二键，所述第二键选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键。
6.权利要求5的纤维素树脂，其中所述有机连接基团包含具有I至20个碳原子的二价烃基。
7.权利要求1至6任一项的纤维素树脂，其中所述纤维素或其衍生物的每葡萄糖单位上所述腰果酚或其衍生物分子的加成数DSm为O.1以上。
8.权利要求1至7任一项的纤维素树脂，其中在所述纤维素或其衍生物的羟基上加成有包含能够与所述羟基反应的官能团的反应性烃化合物。
9.权利要求8的纤维素树脂，其中所述反应性烃化合物是包含羧基、羧酰卤基或羧酸酐基的烃化合物。
10.权利要求8的纤维素树脂，其中所述反应性烃化合物包含至少一种单羧酸、其酰卤或其酸酐，所述单羧酸选自脂族羧酸、芳族羧酸和脂环族羧酸。
11.权利要求4至10任一项的纤维素树脂，其中所述纤维素或其衍生物的每葡萄糖单位上所述反应性烃化合物分子的加成数DSxx为O.1以上。
12.权利要求1至11任一项的纤维素树脂，其中在所述纤维素或其衍生物的羟基上加成有选自乙酰基、丙酰基和丁酰基的至少一种酰基。
13.权利要求1至7任一项的纤维素树脂，其中在所述纤维素或其衍生物的羟基上加成有选自乙酰基、丙酰基和丁酰基的至少一种第一酰基，以及源自选自芳族羧酸和脂环族羧酸的至少一种单羧酸的第二酰基，并且所述纤维素或其衍生物的每葡萄糖单位上所述第二酰基的加成数DSxx为O.1以上。
14.权利要求1至13任一项的纤维素树脂，其中每葡萄糖单位的剩余羟基的个数DSra 为O. 9以下。
15.权利要求1至14任一项的纤维素树脂，其中基于所述纤维素树脂的总量，所述纤维素成分和所述腰果酚成分的总和为50质量％以上。
16.权利要求1至15任一项的纤维素树脂，其中基于所述纤维素树脂的总量，所述柔性成分的含量为O. 5质量％以上且30质量％以下。
17.权利要求1至16任一项的纤维素树脂，其中所述腰果酚或其衍生物的不饱和键被氢化。
18.—种树脂组合物，包含权利要求1至17任一项所述的纤维素树脂作为基础树脂。
19.一种成型用材料，包含权利要求18所述的树脂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种纤维素树脂，其通过将腰果酚或其衍生物和柔性成分结合至纤维素或其衍生物而制造。
文档编号C08B15/00GK103025764SQ20118003665
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年8月6日
发明者田中修吉, 位地正年, 文成日 申请人:日本电气株式会社