环氧化二烯烃系聚合物的制造方法

专利名称：环氧化二烯烃系聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于涂料、树脂改性剂、橡胶改性剂、粘合剂等的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法。更具体地说，涉及在将二烯烃系聚合物的分子链中存在的双键环氧化时，使二烯烃系聚合物以分散、悬浮于水等不溶性介质的状态，于在该介质中存在不溶性粉粒和/或共存热稳定剂的条件下进行环氧化，从而制造凝胶含量少和/或热稳定性好的环氧化二烯烃系聚合物的方法。
背景技术：
以前，作为将环氧化对象——二烯烃系聚合物氧化成环氧化二烯烃系聚合物的方法，已知有以下方法。
(i)先将过氧化氢与甲酸、乙酸等低级羧酸反应，制成作为环氧化剂的过羧酸，然后在反应体系中加入制成的过羧酸，于溶剂的存在或不存在下进行环氧化反应的方法。
(ii)于锇盐、钨酸等催化剂和溶剂的存在下，用过氧化氢进行环氧化的方法。
上述(i)、(ii)的方法，其特征都是将作为环氧化对象的二烯烃系聚合物溶解于溶剂中进行环氧化，以有效进行环氧化反应。但是，将作为环氧化对象的二烯烃系聚合物溶解于溶剂的工序、和用于除去作为环氧化反应后副产物的羧酸类的水洗处理和脱溶剂操作工序很烦杂，因此制品的回收极为困难。特别是作为环氧化对象的有机系聚合物为橡胶系聚合物时，经环氧化的制品具有粘合性，所以刚制成后的制品存在结块、制品处理难、操作性变差、储藏时结块等问题。
还有，即使从制品形态上看，在环氧化改性后，会形成不能制成粉末、浆料(clam)、粒料状制品的包状(bale)形式，所以作为改性剂使用时其使用方式有限。
对于环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，本发明者提出了多个提案，例如有特开平8-120022号公报中经以下步骤获得环氧化二烯烃系聚合物制品的方法(1)二烯烃系聚合物或其部分加氢产物与有机溶剂混合成二烯烃系聚合物的有机溶剂浆料或有机溶液的步骤；(2)用环氧化剂使二烯烃系聚合物中存在的双键环氧化的步骤；(3)中和和/或水洗前述环氧化反应溶液的步骤；(4)使环氧化嵌段共聚物浓度为5～50重量％的溶液于表面活性剂的存在下、在有机溶剂的沸点或在该溶剂与水共沸时共沸温度以上、120℃以下的温度下进行汽提，得到环氧化嵌段共聚物分散于水中的浆料的步骤、(5)将由前述所得的含水环氧化嵌段共聚物的浆料脱水至含水率为1～30重量％的步骤；(6)将由前述所得的环氧化嵌段共聚物干燥至含水率为1重量％以下的步骤。
此外，特开平9-60479号公报中，提出了在前述(6)的干燥步骤中使用螺杆挤出机式节流(throttle)脱水机的制造方法；特开平9-95512号公报中，提出了将由前述步骤(3)所得的环氧化嵌段共聚物供应到蒸发机中，直接蒸发除去有机溶剂，回收环氧化嵌段共聚物的方法。还有，特开平8-104709号公报中，提出了通过规定制品的酸值来制造凝胶含量得以改善的环氧化嵌段共聚物的方法。
但是，这些方法都是涉及由作为原料的聚合物溶解于溶剂后进行环氧化的均匀溶液法得到环氧化嵌段共聚物的发明，这些制造方法的特征是，它们是制造具有凝胶含量特别少的性质的制品的方法，所以高粘度溶液的处理极为困难。
而且，由这些方法所得的环氧化嵌段共聚物的软化点较低，所以在制造、加工、运输、使用时，存在着例如该共聚物的粒料会相互在表面上粘结或相互强力粘合等影响处理的问题。
作为其改善方法，特开平9-67502号公报提出了特征为在后工序中向所得环氧化共聚物加入防结块剂的方法。
此外，特开平9-208617号公报中，虽然提出了化学改性二烯烃系聚合物组合物及其制造方法，该组合物的制造方法是将在水中为0.05～10微米微粒状态的聚合物环氧改性。但是只涉及组合物的制造方法，并没说到环氧改性聚合物的回收和制品的结块改良等方面。而特开平10-298232号公报中，虽然提出了在水性分散液中环氧化的方法，但它是仅对聚合物颗粒表面进行特殊环氧化的方法。而且，这两个公报都没有述及所得环氧化制品单独的热稳定性。
本发明I的目的是，提供粒状环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，它是将二烯烃系聚合物环氧改性，可作为合成树脂通常用的改性剂等、或用作合成树脂组合物的一组分，并且它能克服以前实行的环氧改性方法、即将前述二烯烃系聚合物溶解于溶剂中进行环氧改性的方法和以前该环氧改性物通常所具有的粘合性等产生的处理上烦杂性等上述先有技术的问题。
本发明II的目的是，提供经济地制造热稳定性好的环氧化二烯烃系聚合物的方法。

发明内容
本发明者为解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
本发明者为解决本发明I的目的而进行了深入研究，结果发现，通过在环氧化反应阶段中，在不能溶解聚合物的溶剂中、于粉粒的存在下进行环氧化，可制成凝胶含量少、并且制品的结块、粘合问题得以解决的聚合物，从而完成了本发明I。具体地说，是在不溶性溶剂和粉粒的存在下，于二烯烃系聚合物以粒料或粉末等固体状分散或悬浮的体系中，用过乙酸和反应促进剂进行环氧化，即在不会引起结块的介质中进行环氧化反应；并在保持环氧化的状态下进行干燥步骤，从而制成最终制品处于不结块的状态、并且凝胶含量少的环氧化二烯烃系聚合物。
本发明者还为解决本发明II的目的而进行了深入研究，结果发现，通过在水分散体系中进行环氧化时，于共存热稳定剂的状态下进行环氧化，可制成热稳定性好的聚合物，从而完成了本发明II。具体地说，是在水溶剂中、于苯酚系稳定剂和/或磷系稳定剂和粉粒的存在下，在二烯烃系聚合物以粒料或粉末等固体状态分散或悬浮的体系中，用过乙酸和反应促进剂进行环氧化；以固体状态粉粒回收；再进行脱溶剂步骤，从而得到热稳定性好的环氧化二烯烃系聚合物。
即，本发明的第1项提供了环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括于存在不溶性粉粒(B)的介质(A)中，使二烯烃系聚合物(C)处于分散或悬浮在所述介质(A)中的状态；于必要时加入的苯酚系稳定剂和/或磷系稳定剂的存在下，用环氧化剂使所述二烯烃系聚合物(C)的双键环氧化。
本发明的第2项提供了环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括在水介质中、于苯酚系稳定剂和/或磷系稳定剂的存在下，使二烯烃系聚合物(C)处于分散和/或悬浮的状态；于必要时加入介质中的不溶性粉粒(B)的存在下，用环氧化剂使所述的二烯烃系聚合物(C)环氧化。
本发明的第3项提供了如第1项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的介质(A)是不溶解二烯烃系聚合物的惰性溶剂。
本发明的第4项提供了如第3项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的介质(A)是水。
本发明的第5项提供了如上述第1或第2项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的粉粒(B)是无机颗粒和/或有机-无机复合体颗粒。
本发明的第6项提供了如上述第5项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的无机颗粒是滑石和/或硅石。
本发明的第7项提供了如上述第1或第2所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的苯酚系稳定剂和/或磷系稳定剂的总用量，相对于100重量份二烯烃系聚合物，为0.05～5重量份。
本发明的第8项提供了如上述第1或第2项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烃系聚合物(C)是选自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物和它们的部分氢化物中的至少一种。
本发明的第9项提供了如上述第8项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烃系聚合物的换算为球体的粒径在0.05～20毫米范围内。
本发明的第10项提供了如上述第1或第2项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的环氧化剂是过乙酸、或可由过氧化氢衍生的其它过羧酸。
本发明的第11项提供了如上述第1～10项中任何一项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，在进行所述的环氧化反应时使用环氧化反应促进用溶剂。
本发明的第12项提供了如上述第11项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，使用SP(溶度参数)值在10以下的有机溶剂作为所述的环氧化反应促进用溶剂。
本发明的第13项提供了如上述第12项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的环氧化反应促进用溶剂选自环己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲基乙基酮和氯仿中的一种以上。
本发明的第14项提供了如上述第1或第2项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的环氧化二烯烃系聚合物中的环氧浓度为0.3～5.0重量％。
本发明的第15项提供了如上述第1或第2项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烃系聚合物的环氧化反应在10～70℃进行。
本发明的第16项提供了如上述第1或第2项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括在所述的介质中，将所述的二烯烃系聚合物(C)在介质中于环氧化剂或该环氧化剂与环氧化反应促进用溶剂的存在下进行环氧化，制成环氧化二烯烃系聚合物的第一步骤；对该环氧化二烯烃系聚合物进行水洗、或中和与水洗的第二步骤；以及必要时进行的用于除去所述第一步骤中所用的环氧化反应促进用溶剂的第三步骤。
本发明的第17项提供了如上述第16项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第二步骤还包括分离出要供应到所述第三步骤的聚合物的固液分离操作。
本发明的第18项提供了如上述第16项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第三步骤中除去溶剂的操作，包括将所述的第二步骤中得到的聚合物在保持颗粒形状的同时进行干燥。
本发明的第19项提供了如上述第18项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第三步骤中除去溶剂的操作，是用捏合式蒸发机进行的。
本发明的第20项提供了如上述第1～19项中任何一项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述得到的环氧化二烯烃系聚合物的凝胶含量在2重量％以下。
本发明的第21项提供了如上述第1～19项中任何一项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的环氧化二烯烃系聚合物在180℃烘箱中加热30分钟(空气中)后，凝胶含量不到加热前凝胶含量的2.5倍。
实施发明的最佳方式以下说明本发明I和II的实施方式。
本发明I和II中用作环氧化原料的二烯烃系聚合物(C)，包括丁二烯均聚物、丁二烯与其它单体的共聚物、异戊二烯均聚物、或异戊二烯与其它单体的共聚物。
作为可与丁二烯或异戊二烯共聚的其它单体，可例举其它共轭二烯烃、乙烯基化合物等。
作为可与丁二烯共聚的其它共轭二烯烃，可例举异戊二烯、1，3-戊二烯(也称为戊间二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。这些其它共轭二烯烃可单独使用也可2种以上混合使用。
作为可与异戊二烯共聚的其它共轭二烯烃，可例举丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。其中丁二烯、异戊二烯较好。这些其它共轭二烯烃可单独使用也可2种以上混合使用。
而作为可与丁二烯或异戊二烯共聚的乙烯基化合物，可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯；邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯等烷氧基取代的苯乙烯；二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯等不饱和一元羧酸酯类；(甲基)丙烯酸(2，2，2-三氟乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基)酯等(甲基)丙烯酸(氟代烷基)酯类；(甲基)丙烯酸[3-(三甲基硅氧烷基二甲基甲硅烷基)丙基]酯、(甲基)丙烯酸{3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙基}酯、二[3-(甲基)丙烯酰丙基]二甲基甲硅烷基醚等含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷基化合物；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇等烷撑二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-甲氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-乙氧基丙基)酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯类；(甲基)丙烯酸(2-氰基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-氰基丙基)酯等(甲基)丙烯酸氰基烷酯类；丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、三羟甲基烷烃(烷烃的碳原子数例如为1～3)等3元以上多元醇的二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物类；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’亚乙基二(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；(甲基)丙烯酸(2-羟乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟丙基)酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯类；巴豆酸(2-羟乙基)酯、巴豆酸(2-羟丙基)酯、肉桂酸(2-羟乙基)酯、肉桂酸(2-羟丙基)酯等不饱和一元羧酸的羟烷酯类；(甲基)烯丙醇等不饱和醇类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸等不饱和多元羧酸(酐)类；前述不饱和多元羧酸的单-或二-酯类；(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的不饱和化合物；此外还有氯乙烯、乙酸乙烯酯、异戊二烯磺酸钠、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯等。
其中，苯乙烯系的乙烯基化合物特别好。这些乙烯基化合物可单独使用也可2种以上混合使用。
本发明I和II中的丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物，可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。
本发明中，作为被环氧化的聚合物，除了丁二烯均聚物、丁二烯与苯乙烯的无规共聚物、丁二烯与(甲基)丙烯腈的无规共聚物、丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物、异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物、异戊二烯与(甲基)丙烯腈的无规共聚物、异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物以外，丁二烯与异戊二烯的共聚物较好。丁二烯与异戊二烯的共聚物，有时可含有苯乙烯、(甲基)丙烯腈等乙烯基化合物。
丁二烯共聚物中丁二烯的含量和异戊二烯共聚物中异戊二烯的含量，通常为0.5～99.5重量％，1～95重量％较好，5～90重量％更好。
而丁二烯与异戊二烯的共聚物中，丁二烯的含量通常为0.5～99.5重量％，较好的是1～95重量％，更好的是5～95重量％，还要好的是5～90重量％；异戊二烯的含量通常为0.5～99.5重量％，较好的是5～99重量％，更好的是5～95重量％，特别好的是10～95重量％；有时使用的乙烯基化合物的含量通常为0～99重量％，较好的是0～95重量％，更好的是0～90重量％。
上述二烯烃系聚合物(C)为嵌段共聚物时，共聚物的组成可例举聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丙烯腈-聚丁二烯嵌段共聚物(NBR)等。而使用对这些二烯烃系共聚物的二烯烃组分部分加氢而成的加氢产物也无妨。这些嵌段共聚物的分子本身结构可以是直链状、支链状、放射状等中的任一结构。
其中，作为二烯烃系聚合物(C)的树脂或橡胶系聚合物，较好的是选自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物及其部分加氢产物中的至少一种二烯烃系聚合物。
上述二烯烃系聚合物(C)的重均分子量虽然没有特别的限制，但为不溶解于低分子量有机溶剂中的程度较好，更好的是为1,000～5,000,000，特别好的是5,000～500,000。
对于上述二烯烃系聚合物(C)的末端基没有特别的限制。
本发明I中，重要的是二烯烃系聚合物(C)在反应温度下呈固体。在环氧化反应温度下呈固体，是指在该反应温度下呈粉末或粒状等固体形状，是指在该反应温度下不呈形状会变化的液态或糊状。
二烯烃系聚合物(C)的换算为球体的粒径如果在前述范围内，可用市售的粒料形式聚合物。为了使环氧化反应有效地进行，也可通过粉碎来增大二烯烃系聚合物(C)的表面积。粉碎的方法可以是通常用粉碎机进行粉碎的方法，但在二烯烃系聚合物(C)为橡胶系聚合物时，用冻结粉碎法进行粉碎较好。
二烯烃系聚合物(C)的换算为球体的平均粒径在0.05～20毫米范围内，较好的是0.07～20毫米，特别好的是0.1～20毫米。
二烯烃系聚合物(C)的换算为球体的粒径不到0.05毫米时，在处理上、特别是固液分离会变得困难；超过20毫米时，表面积会变小，作为本发明特征的由表面进行的环氧化反应会变得迟缓。
这里的换算为球体的粒径，定义为体积和该二烯烃系聚合物(C)的平均体积相等的球体的直径。
二烯烃系聚合物(C)的形状没有特别的限制，可以是球状、立方体状、长方体状、圆柱状、棱柱状、圆锥状、棱锥状、半球状、橄榄球状、卵型状、茧型状等各种形状或这些形状的组合。不管是哪种形状，换算为球体的平均粒径都最好在上述范围内。
本发明II中，重要的是二烯烃系聚合物(C)在水介质反应体系中、于苯酚系稳定剂和/或磷系稳定剂的存在下分散和/或悬浮，并且它换算为球体的粒径在和上述本发明I相同的范围内。
二烯烃系聚合物(C)在反应温度下分散或悬浮，是指二烯烃系聚合物(C)呈粉末或粒状等固态进行反应，还指在反应温度下该二烯烃系聚合物不是液态或糊状的粉末或颗粒、也不是它们任意组合成的粘连体。如果是液态或糊状，容易相互粘合，从而使搅拌变得困难。
本发明I中，作为所用的介质(A)，可例举水、甲醇、乙醇等醇类；丙酮等酮类；正己烷、正庚烷、正辛烷等直链状脂肪族烃类等，本发明所涉及的基本上不溶解二烯烃系聚合物(C)的惰性溶剂，较好的是水、甲醇、乙醇。
作为不溶于上述介质(A)的粉粒(B)，可举出平均粒径通常为0.1～100微米、较好的是0.1～50微米的无机颗粒、有机-无机复合体颗粒和它们的混合物。如果平均粒径大于100微米，则防止结块的效果会变小，用量要变大，所以是不好的。
作为无机颗粒，可举出滑石、硅石、云母、硅藻土、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁等。较好的是滑石、硅石、氢氧化镁、氧化镁。
作为有机-无机复合体颗粒，可举出特开平9-194208号等公报中所述的胶态硅石或溶胶-凝胶法硅石，和特开平2001-98164号公报中所述的核芯/外壳状复合体。
介质(A)、不溶性粉粒(B)和二烯烃系聚合物(C)的加入比是相对于100重量份二烯烃系聚合物(C)，介质(A)为50～1000重量份，较好的是100～1000重量份，粉粒(B)为0.01～5重量份，较好的是0.05～3重量份。
如果介质(A)的用量不到50重量份，二烯烃系聚合物(C)不能充分分散或悬浮；如果超过1000重量份，体系中的环氧化剂浓度会变低，从而使环氧化反应时间延长而没有效率。
如果粉粒(B)的用量不到0.01重量份，粒料之间会粘结成块，导致难以取出；如果超过5重量份，不需要的粉粒会混入排水中，使回收处理变烦杂，因此也是不好的。
本发明I所涉及的制造方法，包括第一步骤，将二烯烃系聚合物在不溶性介质(A)中、于粉粒的存在下以过氧化物进行该聚合物的环氧化；第二步骤是水洗步骤、或中和与水洗步骤；第三步骤是除去溶剂的步骤，较好的是在第一步骤中使用有机溶剂作为反应促进剂。
在第二步骤中经水洗步骤、或中和与水洗步骤的聚合物，通过固液分离，分离出的聚合物被供应到第三步骤。在之后的第三步骤中，对第二步骤所得的聚合物在保持其形状的状态下进行干燥，从而回收环氧化改性二烯烃系聚合物本发明I的特征是，通过在环氧化时使用粉粒，防止了在分散体系中进行环氧化反应时结块，并且防止通过干燥处理所得的制品结块。还有所得环氧化二烯烃系聚合物的凝胶含量少的特征。
在环氧化反应进行时所用的反应促进剂，虽然根据二烯烃系聚合物(C)的种类、环氧化的反应条件而异，但可举出己烷、辛烷等直链和支链烃类以及它们的烷基取代衍生物类；环己烷、环庚烷等脂环族烃类以及它们的烷基取代衍生物类；苯、萘、甲苯、二甲苯等芳香族烃类以及它们的烷基取代芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；氯仿等卤代烃类；等等。
其中，从作为环氧化剂的过氧化物可在溶解后使用、二烯烃系聚合物(C)的溶解性和环氧化后有机溶剂回收容易性等观点看，环己烷(溶度参数、即SP值8.2)、乙酸乙酯(SP值9.1)、氯仿(SP值9.3)、苯(SP值9.2)、甲苯(SP值8.9)、二甲苯(SP值8.8)、乙烷(SP值7.4)、四氢呋喃(SP值9.1)等较好，可使用一种也可使用2种以上的混合溶剂体系。
而且，这些作为反应促进剂的有机溶剂可根据二烯烃系聚合物(C)的种类来选择。该有机溶剂具有能渗透入固态二烯烃系聚合物(C)内部从而将环氧化剂过氧化物输送到内部而使内部环氧化的功能，因此作为其选择标准，应选择能使二烯烃系聚合物(C)溶解、溶胀、浸透的有机溶剂、并且溶度参数值为10以下7.0以上的有机溶剂。溶度参数值超过10的有机溶剂，对二烯烃系聚合物(C)的溶解、溶胀、浸透能力小，没有作为反应促进剂的功能。溶度参数值不到7.0的有机溶剂也相同。
反应促进剂用于使上述二烯烃系聚合物(C)溶解、溶胀、浸透，因此根据其用量，有可能因聚合物之间产生结块而使得作为本发明特征的在水分散体系中的反应不能进行。最终使粒料表面发生溶解，二烯烃系聚合物之间产生结块，从而不能搅拌、并且不能从反应容器中取出制品。
反应促进剂相对于二烯烃系聚合物(C)的加入比，根据二烯烃系聚合物的种类、反应促进剂的种类和反应温度等而异，但通常相对于100重量份二烯烃系聚合物(C)为0.5～100重量份，较好的是0.5～75重量份。
如果反应促进剂的加入量不到0.5重量份，作为对二烯烃系聚合物(C)与环氧化剂的反应的反应促进剂的量就不够，会延长环氧化反应，从而变得没有效率。如果超过100重量份，二烯烃系聚合物(C)的粒料或粉末(以下除实施例以外，都简称为“粒料”)表面会发生溶解，二烯烃系聚合物粒料之间产生结块，有时难以通过环氧化反应中的搅拌操作来分散，从而不能在分散状态下进行环氧化反应，并且难以从反应容器中取出环氧化产物。
本发明II的制造方法中，环氧化反应在水介质中进行，为了使环氧化剂渗透入二烯烃系聚合物(C)的分散颗粒内部，也可用本发明I所述的有机溶剂作为环氧化反应促进用溶剂。
本发明II的制造方法中，在环氧化反应时，为了提高制品环氧化二烯烃聚合物的热稳定性，反应体系中还存在苯酚系稳定剂和/或磷系稳定剂。
作为苯酚系稳定剂的代表例，可举出四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4’-羟苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3-5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯、三甘醇-二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、丁基化羟苯甲醚、2，2’-二羟基-3，3’-二环己基-5，5’-二甲基-二苯基甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基-二-6-叔丁基-间甲酚、二(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1，1-亚甲基-二(2’-甲基-4’-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。这些苯酚系稳定剂也可2种以上组合使用。
作为磷系稳定剂的代表例，可举出亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二(1，1-二甲基丙基)苯基)酯等。这些磷系稳定剂也可2种以上组合使用。这些苯酚系和磷系稳定剂可组合使用，也可各自单独使用。
稳定剂的用量，相对于100重量份二烯烃系聚合物(C)，为0.01～5重量份，较好的是0.01～3重量份，更好的是0.05～5重量份，还要好的是0.1～5重量份，特别好的是0.1～2重量份。如果稳定剂等的用量不到0.01重量份，就看不到对热稳定性和色调的改善效果，而即使超过5重量份也不能发挥本发明范围以上的效果。
通过在环氧化反应时加入这些稳定剂，能使环氧化二烯烃聚合物(C)均匀地分散，在挤出时进行的所谓后添加的一种操作不再需要。
本发明II所涉及的制造方法如下。它有时包括以下步骤第一步骤，即在水溶剂中，于二烯烃系聚合物和热稳定剂的存在下，用过氧化物进行环氧化反应的步骤；第二步骤，即水洗步骤、或中和与水洗步骤；以及在第1步骤中使用有机溶剂作为反应促进剂时进行的第三步骤，即除去溶剂的步骤。在第二步骤中经水洗步骤、或中和与水洗步骤的聚合物，通过固液分离，分离出的聚合物被供应到第三步骤中。之后在第三步骤中，将第二步骤所得的聚合物在保持其形状的状态下进行干燥和/或用捏合式蒸发机进行干燥，从而回收环氧化二烯烃系聚合物。
本发明II的特征是，在环氧化时使用热稳定剂，通过使其均匀浸透入二烯烃系聚合物中，使所得的环氧化二烯烃系聚合物的热稳定性变好。
为使二烯烃系聚合物(C)在分散和/或悬浮状态下进行环氧化反应，在环氧化反应进行时所用的反应促进用溶剂，最好是在环氧化条件下能溶解、溶胀二烯烃系聚合物(C)或能渗透入该二烯烃系聚合物的溶剂。有机溶剂的选择虽然根据二烯烃系聚合物(C)的种类、环氧化的反应条件而异，但可用的有机溶剂可以举出和前述本发明I中所述的有机溶剂相同的溶剂。
此外，这些有机溶剂可根据作为环氧化对象的二烯烃系聚合物来选择。有机溶剂具有能溶解作为环氧化剂的过氧化物和热稳定剂、或能渗透入固态二烯烃系聚合物内部从而将环氧化剂和热稳定剂输送至内部、并将这些物质固定于该处的功能，作为选择基准，最好是能溶解、溶胀二烯烃系聚合物(C)或能渗透入该二烯烃系聚合物、并且溶度参数值在10以下的有机溶剂。溶度参数值超过10的有机溶剂，对作为环氧化对象的二烯烃系聚合物(C)的溶解、溶胀或渗透入作为对象的二烯烃系聚合物的能力小，没有作为反应促进剂的功能。用有机溶剂作为反应促进用溶剂时，相对于100重量份二烯烃系聚合物(C)，有机溶剂的量为0.5～100重量份，更好的是为0.5～75重量份。水相对于100重量份二烯烃系聚合物(C)为50～1000重量份，更好的是100～1000重量份。而且，水的使用比例即使在未使用有机溶剂时也相同。
上述反应促进用溶剂由于能溶解、溶胀二烯烃系聚合物(C)或渗透入该二烯烃系聚合物中，因此，根据用量，聚合物颗粒之间会产生结块，从而使作为本发明特征的在水分散体系中的环氧化反应不能进行。所以，为了防止聚合物颗粒之间结块，使反应进行，可将本发明I中所述的粉粒以本发明I中所述的添加率使用。
本发明I和II中，用作环氧化剂的过氧化物，可举出过甲酸、过乙酸、过丙酸等过羧酸化合物。环氧化使用的这些过氧化物，也可以是使用由过氧化氢衍生的包括水分的过氧化物的体系。
其中，过乙酸能有效地进行环氧化，所以较好。将过羧酸类作为环氧化剂使用时，将过羧酸类溶解于溶剂中较好。作为过羧酸类的溶剂，可举出己烷等烃类；乙酸乙酯等有机酸酯类；甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂，对环氧化反应的效果和上述反应促进剂相同，这些溶剂渗透入二烯烃系聚合物(C)的内部，促进环氧化反应，所以最好使用这些溶剂。
使用由过氧化氢衍生的过氧化物的体系时，有以下两种方法先将过氧化氢与甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸等低级羧酸反应成过羧酸，然后将所得的过羧酸作为环氧化剂加入反应体系中，进行环氧化反应的方法；在锇盐、钨盐等催化剂和溶剂的存在下，使用过氧化氢进行环氧化的方法。在此情况下可用的溶剂和上述举出的例子相同。
本发明I和II的制造方法中进行环氧化时，所得的环氧化物的环氧浓度可根据二烯烃系聚合物(C)的双键量与环氧化剂的反应摩尔比来调节。
该反应摩尔比虽然根据所得环氧化物的环氧浓度而改变，但作为环氧化对象的有机系聚合物中所含的双键量与过氧化物纯组分(sheer amount)的反应摩尔比可在1.0～3.0的范围内选择，特别是在1.1～2.5的范围内选择较好。
通过将该反应摩尔比调节到该范围内，就能将所得环氧化二烯烃系聚合物的环氧浓度调节为0.3～5.0重量％，更好为0.3～4.5重量％。
根据本发明I和II的制造方法，将二烯烃系聚合物(C)环氧化时的反应温度，虽然根据二烯烃系聚合物(C)的种类、表面积大小、溶剂种类、环氧化剂种类和用量、反应时间而异，但可在10～70℃的范围内选择。反应温度不到10℃时，反应速度迟缓，所以不实用。超过70℃时，过氧化物的自分解会变得明显，也是不好的。而且，由于存在二烯烃系聚合物(C)的表面因有机溶剂而溶解从而产生结块的问题。特别好的反应温度在30～60℃范围内。
反应压力通常为大气压，也可以是略微减压或略微加压。
根据本发明I和II的制造方法，将二烯烃系聚合物(C)环氧化时的反应时间，虽然根据二烯烃系聚合物(C)的种类、表面积大小、溶剂种类、环氧化剂的种类和用量、反应温度而异，但通常可在1～24小时的范围内选择。反应时间如果不到1小时，双键的转化率会降低，所以不实用，而如果超过24小时，例如在使用过乙酸的情况下，会产生二烯烃系聚合物的副反应，导致产率降低，所以也不好。
根据本发明I的制造方法，环氧化反应后的反应液，处于产物环氧化二烯烃系聚合物以固态分散或悬浮于介质(A)中的状态，可以有机溶剂和羧酸溶解于介质(A)中的悬浮液形式得到。从悬浮液中分离·回收呈固态的产物环氧化物时，可用过滤或离心分离等方法。对分离·回收而得的固态产物环氧化物进行水洗，除去附着在表面的介质(A)、有机溶剂和羧酸等。
在由上述方法分离的固态聚合物中加入耐热稳定剂、然后将它转移到下一步骤即溶剂除去步骤较好。这对防止下一步骤除去有机溶剂时聚合物氧化劣化和热劣化是有效的。可将耐热稳定剂直接加入固态产物中，也可将它们溶解于烃溶剂后再加入。
作为耐热稳定剂，可使用本发明II中所述的苯酚系稳定剂、磷系稳定剂等迄今公知的试剂。此外，也可将稳定剂加入环氧化步骤中的反应体系。使用稳定剂时，其用量与本发明II的情况相同。
根据本发明II的制造方法，环氧化反应结束后的反应液，处于产物环氧化二烯烃系聚合物以固态分散或悬浮于水介质中的状态，可以有机溶剂和羧酸溶解于介质的悬浮液形式得到。从悬浮液中分离·回收固态产物环氧化物时，可用过滤或离心分离等的方法。对分离·回收而得的固态产物环氧化物进行水洗，除去附着在表面的溶剂和羧酸等。必要时进行中和处理和水洗处理。用于中和的碱性水溶液，可用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、氨水等的水溶液。
本发明I和II的方法中，随后对所得产物进行干燥，使之成为制品。这里所述的干燥，可以用由汽提法等间接加热法进行脱溶剂后由直接加热除去水分等的方法、也可以用由真空干燥机、热风干燥机、捏合式挤出机等中至少一种干燥机从所得的聚合物直接除去介质(A)和有机溶剂的方法，因此聚合物的含水率不到1重量％。
本发明I和II的方法中，根据目的可在聚合物中加入添加剂。例如，油等软化剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、颜料、无机填充剂、有机纤维·无机纤维、炭黑等增强剂、其它热塑性树脂等添加剂。而且，这些添加剂最好在投入干燥步骤之前加入。
此外，由本发明I和II所得的经环氧化的粒料状等二烯烃系聚合物颗粒的表面层，可以附着有相对于该颗粒全体为0.01～5重量％的无机物。而且，环氧化二烯烃系聚合物颗粒中，其中心部可含有环氧化时未反应的二烯烃系聚合物。
由本发明I和II、特别是本发明II的方法所得的环氧化二烯烃系聚合物，其凝胶含量在2重量％以下较好、更好在0.2重量％以下，因为这样可使得使用该环氧化二烯烃系聚合物的最终制品的外观(表面状态)变好。
此外，作为环氧化二烯烃系聚合物耐热性的标准，按照给定条件加热后的凝胶含量最好是不到原凝胶含量的2.5倍、更好是0～不到2倍。凝胶含量如果在该规定值范围内，就能改善热稳定性。而且在同样加热后，再用挤出机挤出绳股，目测观察其表面状态，没有看到杂质，说明它的热稳定性良好。
实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
此外，以下所述的例子中，“份”和“％”都以重量标准计。
各种测定按照以下所述的方法进行。
(1)环氧浓度根据ASTM-1652测定。
(2)凝胶含量在10毫升甲苯中，加入约0.1克经干燥的环氧化二烯烃系聚合物(共聚物)，于25℃下搅拌3小时使之溶解后，使溶液通过200目的金属网，将未通过金属网的不溶物于120℃下干燥2小时，然后测定其重量，以求得的重量％表示。
(3)加热后的凝胶含量将经干燥的环氧化二烯烃系聚合物(共聚物)于180℃的烘箱中放置30分钟(空气中)，然后测定不溶于溶剂的物质含量。该测定结果作为热稳定性的一个标准。加热后的凝胶含量如果是不到原凝胶含量的2.5倍，则视为热稳定性基本良好。
(4)加热后的环氧化二烯烃系聚合物(共聚物)的表面状态使用在和前述(3)相同的加热条件下加热后的粒料，用熔体指数测定仪(加热温度180℃、加热熔融时间5分钟，负荷5千克、模头直径1毫米)挤出直径约1毫米的线状股线，目测观察其表面。
○表面平滑、×表面呈颗粒状态(5)换算为球体的平均粒径(简称为换算为球体的粒径)经干燥的5克作为环氧化对象的二烯烃系聚合物(共聚物)颗粒的体积通过测量它在蒸馏水中的重量而测得，求出每个颗粒的平均体积，然后求出体积和该颗粒相同的球体的直径。
实施例和比较例中共用的试剂和仪器如下。
4口圆底烧瓶为环氧化反应器，装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器，容量为3升。
滑石林化成(株)制造的Talc MW HS-T；平均粒径2.7微米稳定剂Irganox 1010(商品名)(Chiba Specialty Chemicals，Co.，Ltd.制)、苯酚系热稳定剂首先描述本发明I的实施例。
实施例I-1在4口圆底烧瓶中，投入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物{日本合成橡胶(株)制造；商品名TR 2000；换算为球体的平均粒径3.5毫米}、600克水和0.6克滑石，充分搅拌并混合，使SBS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入100克含30％过乙酸的乙酸乙酯(SP＝8.9)溶液，在搅拌下于40℃进行5小时环氧化。
在本发明I和II的各实施例中，如果没有另外指出，反应都在颗粒间不产生结块的情况下进行。通过过滤从反应终止后的反应液中回收固体物质，然后用去离子水洗涤。
作为后处理①，是在减压下、于120℃，从回收的固体物质中除去水和残余的溶剂，得到302克环氧化SBS。所得的环氧化SBS，其不溶于甲苯的物质含量为0.2重量％，表面层以外的溶解部分的环氧浓度为1.5％。
作为后处理②，是在减压下、于180℃，用捏合式蒸发机从回收的固体物质中除去水和残余的溶剂，得到300克环氧化SBS。所得的环氧化SBS其不溶于甲苯的物质含量为0.03重量％，表面层以外的溶解部分的环氧浓度为1.5％。
实施例I-2在4口圆底烧瓶中，投入300克实施例I-1所用的SBS(TR 2000)、600克水和1.5克滑石，充分搅拌并混合，使SBS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入168克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行4小时环氧化。用和实施例I-1相同的方法处理反应终止后的反应液。
在后处理①中，得到300克环氧化SBS。所得的环氧化SBS，其不溶于甲苯的物质含量为0.4重量％，表面层以外的溶解部分的环氧浓度为2.3重量％。
在后处理②中，得到了其不溶于甲苯的物质含量为0.05重量％、表面层以外的溶解部分的环氧浓度为2.3重量％的环氧化SBS。
实施例I-3在4口圆底烧瓶中，投入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的共聚物(旭化成(株)制造；商品名Tafprene 125；换算为球体的平均粒径3.0毫米}、600克水和1.5克滑石，充分搅拌并混合，使SBS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入168克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行4小时环氧化。用和实施例I-1相同的方法处理反应终止后的反应液。
在后处理①中，得到300克环氧化SBS。所得的环氧化SBS，其不溶于甲苯的物质含量为0.4重量％，表面层以外的溶解部分的环氧浓度为2.3重量％。
在后处理②中，得到了其不溶于甲苯的物质含量为0.02重量％、表面层以外的溶解部分的环氧浓度为2.3重量％的环氧化SBS。
实施例I-4在4口圆底烧瓶中，投入300克实施例I-1所用的SBS(TR 2000)、700克水和6克滑石，充分搅拌并混合，使SBS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入250克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行5小时环氧化。用和实施例I-1相同的方法处理反应终止后的反应液。
在后处理①中，得到300克环氧化SBS。所得的环氧化SBS，其不溶于甲苯的物质含量为0.9重量％，表面层以外的溶解部分的环氧浓度为3.0重量％。
在后处理②中，得到了其不溶于甲苯的物质含量为0.2重量％、表面层以外的溶解部分的环氧浓度为3.0重量％的环氧化SBS。
实施例I-5在4口圆底烧瓶中，投入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的共聚物{旭化成(株)制造；商品名Asaflex 810；换算为球体的平均粒径3.8毫米}、600克水和1.5克滑石，充分搅拌并混合，使SBS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入150克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行4小时环氧化。用和实施例I-1相同的方法处理反应终止后的反应液。
在后处理①中，得到300克环氧化SBS。所得的环氧化SBS，其不溶于甲苯的物质含量为0.8重量％，表面层以外的溶解部分的环氧浓度为1.7重量％。
在后处理②中，在减压下、于200℃，用捏合式蒸发机从回收的固体物质中除去水和残余的溶剂，得到300克环氧化SBS。所得的环氧化SBS其不溶于甲苯的物质含量为0.2重量％，表面层以外的溶解部分的环氧浓度为1.7％。
实施例I-6在4口圆底烧瓶中，投入300克聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物(Shell(株)制造；商品名Clayton D1117；换算为球体的平均粒径3.9毫米)、600克水和0.6克滑石，充分搅拌并混合，使SIS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入164克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行3小时环氧化。用和实施例I-1相同的方法处理反应终止后的反应液。
在后处理①中，得到302克环氧化SIS。所得的环氧化SIS，其不溶于甲苯的物质含量为1.5重量％，表面层以外的溶解部分的环氧浓度为2.2重量％。
在后处理②中，得到了其不溶于甲苯的物质含量为1.3重量％、表面层以外的溶解部分的环氧浓度为2.2重量％的环氧化SIS。
实施例I-7在4口圆底烧瓶中，投入300克聚丙烯腈-聚丁二烯(NBR)(日本Zeon(株)制造；Nipol NBR DN 214；换算为球体的平均粒径3.4毫米)、600克水和1.5克滑石，充分搅拌并混合，使NBR分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入100克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行6小时环氧化。通过过滤从反应终止后的反应液中回收固体物质，然后对其用去离子水洗涤。
在减压下从回收的固体物质中除去水和残余的溶剂，得到299克环氧化NBR聚合物。所得的环氧化NBR，其不溶于甲苯的物质含量为1.2重量％，表面层以外的溶解部分的环氧浓度为1.5重量％。
比较例I-1～I-5在实施例I-1、I-2、I-3、I-4和I-5中，不使用粉粒地进行。结果，刚加入环氧化剂后，粒料之间就产生粘附，从而不能搅拌，导致反应终止。而且，不能从4口圆底烧瓶中取出内容物。
按照本发明I，通过在环氧化时加入粉粒，就能解决与环氧化的二烯烃系聚合物制品所具有的粘附性有关的所得制品本身结块、制品处理和操作性明显变差的问题。而且，上述在环氧化时使用粉粒的制造方法，能防止粒状物相互之间粘结，还能将其用作其它树脂改性用等目的的粒状体，并且不溶于溶剂的物质含量少，能毫无障碍地与其它树脂呈均匀分散状态。
然后说明本发明II的实施例。
实施例II-1在4口圆底烧瓶中，投入300克实施例I-1所用的SBS(TR 2000)、600克水、1.5克稳定剂(Irganox 1010)和0.6克滑石，充分搅拌并混合，使SBS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入100克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行5小时环氧化。
通过过滤从反应终止后的反应液中回收固体物质，然后用去离子水洗涤。回收的固体物质用通风式捏合挤出机除去水和残存的溶剂，得到302克环氧化SBS。
所得的环氧化SBS，其凝胶含量为0.02重量％，环氧浓度为1.5重量％。加热后的凝胶含量为0.04重量％，所得环氧化物粒料经加热后挤出成的股线的表面状态为○。
实施例II-2在4口圆底烧瓶中，投入300克实施例I-3所用的SBS(Tafprene 125)、600克水、1.5克稳定剂(Irganox 1010)和0.6克滑石，充分搅拌并混合，使SBS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入100克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行6小时环氧化。用和实施例II-1相同的方法处理反应终止后的反应液，得到300克环氧化SBS。
所得的环氧化SBS，其凝胶含量为0.02重量％，环氧浓度为1.5重量％。加热后的凝胶含量为0.04重量％，所得环氧化物粒料经加热后挤出成的股线的表面状态为○。
实施例II-3在4口圆底烧瓶中，投入300克实施例I-3所用的SBS(Tafprene 125)、600克水、3.0克稳定剂(Irganox 1010)和0.6克滑石，充分搅拌并混合，使SBS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入100克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行5小时环氧化。用和实施例II-1相同的方法处理反应终止后的反应液，得到300克环氧化SBS。
所得的环氧化SBS，其凝胶含量为0.02重量％，环氧浓度为1.5重量％。加热后的凝胶含量为0.02重量％，所得环氧化物粒料经加热后挤出成的股线的表面状态为○。
实施例II-4在4口圆底烧瓶中，投入300克实施例I-1所用的SBS(TR 2000)、600克水、3.0克稳定剂(Irganox 1010)和0.6克滑石，充分搅拌并混合，使SBS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入100克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行5小时环氧化。用和实施例II-1相同的方法处理反应终止后的反应液，得到300克环氧化SBS。
所得的环氧化SBS，其凝胶含量为0.02重量％，环氧浓度为1.5重量％。加热后的凝胶含量为0.02重量％，所得环氧化物粒料经加热后挤出成的股线的表面状态为○。
实施例II-5在4口圆底烧瓶中，投入300克SBS(Tafprene 125)、600克水和0.9克稳定剂(Irganox 1010)，充分搅拌并混合，使SBS分散。加温至烧瓶内温为40℃，向其中连续滴入25克含30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行6小时环氧化。用和实施例II-1相同的方法处理反应终止后的反应液，得到301克环氧化SBS。
所得的环氧化SBS，其凝胶含量为0.01重量％，环氧浓度为0.35重量％。加热后的凝胶含量为0.01重量％，所得环氧化物粒料经加热后挤出成的股线的表面状态为○。
比较例II-1在实施例II-1中，不使用热稳定剂，在相同条件下进行反应和回收，得到300克环氧化SBS。所得的环氧化SBS，其凝胶含量为0.10重量％，环氧浓度为1.5重量％。加热后的凝胶含量为1.0重量％，所得环氧化物粒料经加热后挤出成的股线的表面状态为×。
比较例II-2在实施例II-2中，不使用热稳定剂，在相同条件下进行反应和回收，得到300克环氧化SBS。所得的环氧化SBS，其凝胶含量为0.12重量％，环氧浓度为1.5重量％。加热后的凝胶含量为0.35重量％，所得环氧化物粒料经加热后挤出成的股线的表面状态为×。
按照本发明II，能获得可制成因加热而产生的凝胶量少、热稳定性良好的环氧化二烯烃系聚合物的方法，例如将粒料原料直接环氧化，还可在其中含有稳定剂，而无需通过捏合来混入稳定剂等，该方法与将原料形成有机溶液进行环氧化的方法相比，能减少溶解于溶剂和回收溶剂的能耗等，经济性更好。
工业实用性本发明I和II所得的环氧化二烯烃系聚合物，除了可用作片材、薄膜、各种形状的注射成型品、中空成型品等多种成型品以外，还可用作各种热塑性树脂和橡胶的改性剂、粘合剂、胶粘剂原料、沥青改性剂；以及家电制品、汽车部件、工业元件、家庭用品和玩具等的原料。
权利要求
1.环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括于存在不溶性粉粒(B)的介质(A)中，使二烯烃系聚合物(C)处于分散或悬浮在所述介质(A)中的状态；于必要时加入的苯酚系稳定剂和/或磷系稳定剂的存在下，用环氧化剂使所述二烯烃系聚合物(C)的双键环氧化。
2.环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括在水介质中、于苯酚系稳定剂和/或磷系稳定剂的存在下，使二烯烃系聚合物(C)处于分散和/或悬浮的状态；于必要时加入介质中的不溶性粉粒(B)的存在下，用环氧化剂使所述的二烯烃系聚合物(C)环氧化。
3.如权利要求1所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的介质(A)是不溶解二烯烃系聚合物的惰性溶剂。
4.如权利要求3所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的介质(A)是水。
5.如权利要求1或2所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的粉粒(B)是无机颗粒和/或有机-无机复合体颗粒。
6.如权利要求5所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的无机颗粒是滑石和/或硅石。
7.如权利要求1或2所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的苯酚系稳定剂和/或磷系稳定剂的总用量，相对于100重量份二烯烃系聚合物，为0.05～5重量份。
8.如权利要求1或2所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烃系聚合物(C)是选自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物和它们的部分氢化物中的至少一种。
9.如权利要求8所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烃系聚合物(C)的换算为球体的粒径在0.05～20毫米范围内。
10.如权利要求1或2所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的环氧化剂是过乙酸、或可由过氧化氢衍生的其它过羧酸。
11.如权利要求1～10中任何一项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，在进行所述的环氧化反应时使用环氧化反应促进用溶剂。
12.如权利要求11所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，使用SP即溶度参数值在10以下的有机溶剂作为所述的环氧化反应促进用溶剂。
13.如权利要求12所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的环氧化反应促进用溶剂选自环己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲基乙基酮和氯仿中的一种以上。
14.如权利要求1或2所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的环氧化二烯烃系聚合物中的环氧浓度为0.3～5.0重量％。
15.如权利要求1或2所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烃系聚合物的环氧化反应在10～70℃进行。
16.如权利要求1或2所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括在所述的介质中，将所述的二烯烃系聚合物(C)于环氧化剂或该环氧化剂与环氧化反应促进用溶剂的存在下进行环氧化，制成环氧化二烯烃系聚合物的第一步骤；对该环氧化二烯烃系聚合物进行水洗、或中和与水洗的第二步骤；以及必要时进行的用于除去所述第一步骤中所用的环氧化反应促进用溶剂的第三步骤。
17.如权利要求16所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第二步骤还包括分离出要供应到所述第三步骤的聚合物的固液分离操作。
18.如权利要求16所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第三步骤中除去溶剂的操作，包括将所述的第二步骤中得到的聚合物在保持颗粒形状的同时进行干燥。
19.如权利要求18所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第三步骤中除去溶剂的操作，是用捏合式蒸发机进行的。
20.如权利要求1～19中任何一项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述得到的环氧化二烯烃系聚合物的凝胶含量在2重量％以下。
21.如权利要求1～19中任何一项所述的环氧化二烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的环氧化二烯烃系聚合物在180℃烘箱中加热30分钟(空气中)后，凝胶含量不到加热前凝胶含量的2.5倍。
全文摘要
本发明通过在介质(A)中存在不溶于该介质的粉末颗粒(B)的条件下、或在水介质中存在苯酚系稳定剂和/或磷系稳定剂的条件下，使换算为球体的粒径在0.05～20毫米范围内的二烯烃聚合物(C)分散或悬浮于所述介质，在此状态下用环氧化剂将所述二烯烃系聚合物(C)环氧化，制成环氧化二烯烃系聚合物；通过该方法，避免了将二烯烃聚合物溶解于溶剂进行环氧化时所产生的诸多问题，并经济地提供了二烯烃系聚合物(C)在固体状态下的环氧化反应、生成和精制的方法，并能得到热稳定性良好的环氧化二烯烃系聚合物。
文档编号C08C19/06GK1462279SQ02801495
公开日2003年12月17日 申请日期2002年5月13日 优先权日2001年5月14日
发明者薮井章博, 大塚喜弘 申请人:大赛璐化学工业株式会社