专利名称：用作增容剂的结晶嵌段复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及结晶嵌段复合材料以及它们作为聚合物增容剂的用途。
背景技术：
多相聚合物共混物在聚合物工业中具有主要的经济价值。通常，商业聚合物共混物由两种或更多种聚合物组成。在一些情况下，它们可以与少量增容剂或界面试剂组合。
传统和非化学改性的聚丙烯在需要熔体强度的应用中具有有限的加工性。在没有足够熔体强度的情况下，聚丙烯在转化工艺中表现出能力有限，所述工艺例如大部件吹塑，热成型，挤出涂布，和一些吹制膜应用。化学交联或偶联的聚丙烯可以解决这些局限中的一些，但是交联的聚合物通常具有较差的机械性能(如低的可延展性)。各种交联技术例如叠氮化物改性或电子束法的额外成本也可能导致受成本限制。高度期望改善聚丙烯的熔体强度，通过将聚丙烯与具有较高熔体强度的聚烯烃增容进行，所述聚烯烃例如包含高水平长链支化的聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)。但是，聚丙烯和大多数聚乙烯的共混物是不相容的，得到具有差的机械性能和光学性质的不溶混共混物。嵌段共聚物可以用作增容剂。嵌段共聚物包括共价连接于不同类型的序列的相同单体单元的序列("嵌段")。嵌段可以按多种方式连接，例如二嵌段中的A— B结构和A—B-A三嵌段结构，其中A表示一种嵌段，而B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以按多种不同方式连接并且可以是多次重复的。嵌段共聚物可以进一步包括不同类型的另外的嵌段。多嵌段共聚物可以是线性多嵌段，多嵌段星型聚合物(其中所有的嵌段键接于相同原子或化学基团)或梳状聚合物，其中B嵌段在一端连接于A主链。当具有不同化学组成的两种或更多种聚合物分子彼此共价键接时，则产生了嵌段共聚物。当可以产生多种嵌段共聚物结构时，多种嵌段共聚物包括硬塑料嵌段(其基本为结晶的或玻璃状的)与形成热塑性弹性体的弹性体嵌段的共价连接。其它嵌段共聚物，例如橡胶-橡胶(弹性体-弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃-结晶嵌段共聚物，也是可以使用的。制备嵌段共聚物的一种方法是制备〃活性聚合物"。不同于典型的Ziegler-Natta聚合法，活性聚合法仅包括引发和链增长步骤并且必要地缺少链终止副反应。这允许合成嵌段共聚物中所需的预定和充分控制的结构。在"活性"系统中产生的聚合物可能具有窄或极窄的分子量分布并且基本上是单分散性的(即，多分散性指数(PDI)基本上为I)。活性催化剂系统的特征在于引发速率约等于或超过链增长速率，并且不存在终止或传递反应。而且，这些催化剂系统的特征在于存在单一类型的活性中心。为在聚合法中制备高收率的嵌段共聚物，这样的催化剂必须表现达到显著长度的活性特征。制备嵌段共聚物的另一种方法包括使用链穿梭技术。这样的方法在以下文献中例证，例如，W02005/090425，W02005/090426, W02005/090427 和 W02007/035489。在链穿梭中，嵌段共聚物可以通过在给定的反应器环境中增长的聚合物链在两种或更多种催化剂之间穿梭制备，由此每种催化剂制得组成不同的聚合物类型。催化剂可以制得在以下方面不同的聚合物:其中结合的共聚单体的量或类型，密度，结晶度的量，可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。穿梭机理使用一种或多种穿梭剂，这些穿梭剂不制备聚合物，而是用于在活性催化剂位点之间传递聚合物。可替换地，链穿梭可以用于通过使用两个或更多个串联的反应器制备嵌段共聚物。在该情况下，穿梭剂用于延长增长的聚合物链的平均寿命，使得聚合物链在终止之前在各反应器中经历链增长。各聚合物嵌段的组成由催化剂和反应器条件确定。
发明内容
公开了组合物，其包含:A)结晶聚α烯烃、聚丙烯或丙烯共聚物，B)低密度聚乙烯，和C)至少一种结晶嵌段复合材料，包含:i)结晶基于乙烯的聚合物；
ii)结晶基于α-烯烃的聚合物，和iii)包含结晶乙烯嵌段和结晶α -烯烃嵌段的嵌段共聚物。
图1显示CAO在聚合物中的重量分数与CBCI之间关系的通用示意图。图2显示CBCl的DSC曲线。图3显示CBCl的FTREF分析。图4显示CBCl的HTLC分析。图5显示CBCl在2 μ m分辨率的TEM显微图。图6显示CBCl在0.5 μ m分辨率的TEM显微图。图7显示CBCl在IOOnm分辨率的TEM显微图。图8显示共混物B与共混物4相比在I μ m分辨率的TEM显微图。图9显示对包含10wt%LDPEl并用CBCl增容的共混物I和3与包含10wt%LDPEl的共混物A的熔体强度比较。图10显示对包含20wt%LDPEl并用CBCl增容的共混物2和4与包含20wt%LDPEl的共混物B的熔体强度比较。图11显示对用CBCl增容的PP/LDPE共混物与聚丙烯、PP、LDPE共混物和LDPE等级的伸长粘度比较。图12显示对包含20-67.5wt%LDPEl并用CBCl增容的共混物4、6和7与包含20wt%LDPEl的共混物B的熔体强度比较。
图13显示对包含20-45%LDPEl并用CBCl增容的共混物8和10与包含25wt%LDPEl的共混物C的熔体强度比较。
图14显示对包含20-45%LDPEl并用CBCl增容的共混物9和11与包含25wt%LDPEl的共混物D的熔体强度比较。
具体实施方式
定义
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press, Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
术语“聚合物”同时包括:常规均聚物，即，由单一单体制备的均匀聚合物；和共聚物(本申请可互换地称为互聚物)，表示通过至少两种单体的反应制备的聚合物或即使由单一单体形成但以其它方式在其中包含化学相异链段或嵌段的聚合物。
更具体地，术语“聚乙烯”包括:乙烯的均聚物；和乙烯与一种或多种C3_8a_烯烃的共聚物，其中乙烯占至少50 摩尔％。
术语“聚丙烯”包括:丙烯的均聚物，例如全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯；和丙烯与一种或多种C2,4_8 α -烯烃的共聚物，其中丙烯占至少50摩尔％。优选地，聚合物中至少一个嵌段或链段(结晶嵌段)的多个聚合的单体单元包括丙烯，优选为至少90摩尔％，更优选为至少93摩尔％，最优选为至少95摩尔％。主要由不同的α -烯烃(例如4-甲基-1-戊烯)制备的聚合物类似地命名。
如果使用，术语“结晶”是指具有通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术确定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物链段。该术语可以与术语“半结晶”互换使用。
术语“可结晶的”是指可以聚合使得所得聚合物是结晶聚合物的单体。结晶乙烯聚合物通常具有但不限于，0.89g/cc至0.97g/cc的密度和75° C至140° C的熔点。结晶丙烯聚合物通常具有但不限于，0.88g/cc至0.91g/cc的密度和100° C至170° C的熔点。
术语“无定形”是指聚合物没有结晶熔点。
术语“全同立构”定义为通过13C-NMR分析测定具有至少70%全同立构五元组(pentads)的聚合物重复单元。“高度全同立构的”定义为聚合物具有至少90%的全同立构五元组。
术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”表示包括两个或更多个以线形方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键官能度首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连(共价键接)的化学相异单元的聚合物。在优选的实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同:其中引入的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如聚乙烯相对于聚丙烯)、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。本发明的嵌段共聚物的特征在于，由于在优选的实施方式中穿梭剂与催化剂组合的效果而得到的聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的独特分布和嵌段长度分布。
术语“结晶嵌段复合材料”(CBC)是指本发明新型聚合物，该聚合物包含结晶基于乙烯的聚合物(CEP)，结晶基于α-烯烃的聚合物(CAOP)，和具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的CEB与嵌段复合材料中CEP的组成基本相同，嵌段共聚物的CAOB与嵌段复合材料中CAOP的组成基本相同。另外，CEP和CAOP含量之间的组成比例与嵌段共聚物中相应嵌段之间的组成比例基本上相同。嵌段共聚物可以是线性的或支化的。更特别地，各嵌段链段可以包含长链分支，但是嵌段共聚物链段与包含接枝或支化嵌段的那些相反，是基本上线性的。当以连续方法制备时，结晶嵌段复合材料的PDI期望地为1.7至15，优选为1.8至10，更优选为1.8至5，更优选为1.8至3.5。
CAOB是指聚合的α-烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体的存在量大于90摩尔％，优选为大于93摩尔％，更优选为大于95摩尔％，更优选为大于96摩尔％。换言之，CAOB中的共聚单体含量小于10摩尔％,优选为小于7摩尔％,更优选为小于5摩尔％,最优选为小于4摩尔％。具有丙烯结晶度的CAOB的相应熔点为大于或等于80° C，优选为大于或等于100° C，更优选为大于或等于115° C，最优选为大于或等于120° C。在一些实施方式中，CAOB包含全部或基本上全部的丙烯单元。另一方面，CEB是指聚合的乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量为10摩尔％或更 少，优选为O摩尔％至10摩尔％，更优选为O摩尔％至7摩尔％，最优选为O摩尔％至5摩尔％。这样的CEB的相应熔点优选为大于或等于75° C，更优选为大于或等于90° C，更优选为大于或等于100° C。
聚合方法
技术领域：
本发明的结晶嵌段复合聚合物优选地通过下述方法制备，该方法包括使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于在不同的工艺条件下在稳态聚合条件下操作的两个或更多个反应器中或在活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区域中形成至少一些增长的聚合物链。
用于制备本发明结晶嵌段复合材料的适宜的这种方法可以见于，例如，在2008年10月30日公开的美国专利申请公开2008/0269412，其通过参考并入本申请。特别地，聚合反应期望地作为连续聚合反应、优选为连续的溶液聚合反应进行，其中将催化剂组分、单体、和任选的溶剂、辅料、清除剂、和聚合助剂连续供入到一个或多个反应器或区域中，并从其中连续地取出聚合物产物。在本申请上下文使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内是这样的工艺，其中在小的规则或不规则间隔存在对反应物的间歇添加和对产物的间歇取出，由此，随着时间，整个过程是基本上连续的。而且，如之前解释，链穿梭剂可以在聚合过程中的任何点添加，这包括在第一反应器或区域中添加，在第一反应器的出口处或稍早于出口处添加，或在第一反应器或区域与第二或任何之后的反应器或区域之间添加。由于串联的至少两个反应器或区域之间存在单体、温度、压力或其它聚合条件的差异，因此在不同的反应器或区域形成相同分子内具有不同组成的聚合物链段:所述不同组成例如共聚单体含量，结晶度，密度，有规立构，区域-规则性，或其它化学或物理差异。各链段或嵌段的大小由连续的聚合物反应条件决定，且优选为聚合物大小的最可能分布。
串联的各反应器可以在高压、溶液、淤浆、或气相聚合条件下操作。在多区域聚合反应中，所有的区域均在相同类型的聚合反应(例如溶液、淤浆、或气相)下但是在不同的工艺条件下操作。对于溶液聚合法，期望使用催化剂组分在液体稀释剂中的均匀分散体，其中聚合物在使用的聚合条件下是可溶的。一种这样的方法使用极细硅石或类似分散剂以制备均匀的催化剂分散体，其中正常条件下金属络合物或助催化剂的溶解性差，该方法公开于US-A-5，783，512。高压法通常在100° C至400° C的温度和高于500巴(50MPa)的压力进行。淤浆法通常使用惰性烃稀释剂和下述温度:从0° C且至多刚好低于所得聚合物在惰性聚合介质中变得基本上可溶的温度的温度。在淤浆聚合反应中优选的温度为30° C，优选为60° C且至多115° C，优选为至多100° C。压力通常为大气压(IOOkPa)至 500psi (3.4MPa)。
在全部前述方法中，优选使用连续或基本上连续的聚合条件。使用这样的聚合条件，尤其是连续的溶液聚合法，可允许使用升高的反应器温度，这导致以高收率和效率经济地生产本发明结晶嵌段复合材料。溶液法是特别有利的，因为催化剂和链穿梭剂可自由混合和反应，这使得比在例如淤浆或气相反应器中更容易发生聚合物链转移反应。
催化剂可以作为均匀组合物通过添加必要的金属络合物或多种络合物到进行聚合反应的溶剂中或到与最终反应混合物相容的稀释剂中制备。所需助催化剂或活化剂和任选的穿梭剂可以与催化剂组合物在催化剂与有`待聚合的单体和任何另外反应稀释剂混合之前、混合的同时、或混合之后混合。
一直地，必须保护单独的组分以及任何活性催化剂组合物免受氧气、湿气和其它催化剂毒剂的侵害。因此，催化剂组分、穿梭剂和活化的催化剂必须在无氧和无水气氛下制备和储存，优选在干燥的惰性气体例如氮气中制备和储存。
不以任何方式限制本发明的范围，进行这样的聚合法的一种方式如下。于在溶液聚合条件下操作的一个或多个充分搅拌的釜或环流式反应器中，将待聚合的单体连同任何溶剂或稀释剂在反应器的一个部分连续引入。反应器包含相对均匀的液相，该液相基本上由单体与任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物组成。优选的溶剂包括C4,烃或其混合物，特别是烷烃例如己烷或烷烃的混合物，以及用于聚合反应的一种或多种单体。适宜的环流式反应器以及与该反应器一起使用的多种适宜的操作条件的实例，包括串联操作的多个环流式反应器的用途，可见于USP5, 977，251，6，319，989和6，683，149。
催化剂连同助催化剂和任选的链穿梭剂在反应器液相中或其任何循环部分在最少一个位置连续或间歇地引入。反应器温度和压力可以通过调节溶剂/单体比率，催化剂添加速率而控制，以及通过使用冷却或加热盘管或使用两者而控制。聚合速率受催化剂添加速率控制。给定单体在聚合物产物中的含量受反应器中单体的比率影响，该比率通过操作这些组分进入反应器的进料速率而控制。聚合物产物分子量任选地通过控制其它聚合变量例如温度、单体浓度，或通过之前提及的链穿梭剂、或链终止剂例如氢(正如本领域熟知的)而控制。任选地借助于管道或其它传递装置连接于反应器的排放处，是第二反应器，使得大部分聚合物链通过粘附于链穿梭剂是未使用的并且具有进一步在第二反应器中增长的潜力。在第一和第二反应器之间，确立在至少一个工艺条件中的差异。优选地，为用于形成两种或更多种单体的共聚物，差异是存在或不存在一种或多种共聚单体或共聚单体浓度的差异。也可以提供各自以类似于串联的第二反应器的方式排列的其它反应器。在离开串联序列的最后一个反应器之后，使流出物与催化剂灭杀剂例如水、蒸气或醇接触或与偶联剂接触。
当在两个反应器或区域中制备具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段聚合物时，可以在第一反应器或区域中制备CEB和在第二反应器或区域中制备CA0B，或者在第一反应器或区域中制备CAOB和在第二反应器或区域中制备CEB。更有利的是，在第一反应器或区域中用添加的新鲜链穿梭剂制备CEB。在制备CEB的反应器或区域中存在增加含量的乙烯通常会导致与在制备CAOB的区域或反应器中相比，在制备CEB的反应器或区域中得到远远较高的分子量。新鲜的链穿梭剂将会降低制备CEB的反应器或区域中聚合物的丽，由此得到CEB和CAOB链段的长度之间较好的总体平衡。
当以串联方式操作反应器或区域时，必须保持不同的反应条件，使得一个反应器制备CEB，而另一个反应器制备CA0B。通过溶剂和单体循环系统将乙烯从第一反应器运载至第二反应器(串联的)或从第二反应器运回至第一反应器优选是最小化的。存在很多移除该乙烯的可行单元操作，但是因为乙烯比高级α-烯烃更易挥发，一个简单的方法是经由闪蒸步骤通过降低制备CEB的反应器的流出物压力并闪蒸蒸除乙烯移除大多数未反应的乙烯。更优选的方法是避免另外的单元操作和使用相对于高级α-烯烃反应性远远较大的乙烯，使得在整个CEB反应器中乙烯的转化率达到100%。在整个反应器中单体的总转化率可以通过保持α-烯烃转化率在较高水平(90至95%)而控制。
所得聚合物产物可以通过以下步骤回收:在减压下闪蒸蒸除反应混合物的挥发性组分例如残留的单体或稀释剂，如果必要，在例如脱挥发分挤出机的设备中进行进一步脱挥发分。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟至8小时，优选为10分钟至6小时。
可替换地，前述聚 合反应可以在活塞流反应器中在其不同部分或区域之间建立的单体、催化剂、穿梭剂、温度或其它梯度下进行，任选地伴随单独添加催化剂和/或链穿梭齐U，和在绝热或非绝热聚合条件下操作。催化剂、单体、或穿梭剂可以在活塞流反应器的起始处单独加入或在沿反应器长度的各点加入。
催化剂组合物也可以作为非均相催化剂通过将必需组分吸附到惰性无机或有机颗粒状固体上制备和使用，如之前公开的。在优选的实施方式中，非均相催化剂通过使惰性无机化合物和含活性氢的活化剂的反应产物和金属络合物共沉淀制备，所述反应产物尤其是三((V4烷基)铝化合物和羟基芳基三(五氟苯基)硼酸的铵盐例如(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸的铵盐的反应产物。当以非均相或负载形式制备时，催化剂组合物可以用于淤浆或气相聚合反应。作为实际限制，淤浆聚合反应在其中聚合物产物基本上不溶解的液体稀释剂中进行。优选地，淤浆聚合反应的稀释剂是具有少于5个碳原子的一种或多种烃。如果需要，饱和烃例如乙烷、丙烷或丁烷可以整体或部分作为稀释剂。至于溶液聚合，α-烯烃共聚单体或不同α-烯烃单体的混合物可以整体或部分用作稀释齐U。最优选地，至少主要部分的稀释剂包括以一种或多种待聚合的α-烯烃单体。
在优选的实施方式中，本发明的结晶嵌段复合材料包括嵌段聚合物的部分，该嵌段共聚物具有最可能的嵌段长度的分布。根据本发明优选的嵌段共聚物是包含2或3个嵌段或链段的嵌段共聚物。在包含三个或更多个链段(即各嵌段由不同的嵌段隔开)的聚合物中，各嵌段可以相同或化学不同并且特征通常在于性质的分布。在制备聚合物的工艺中，链穿梭用作延长聚合物链寿命的方法，使得显著部分的聚合物链以由链穿梭剂封端的聚合物形式离开基本上在活塞流条件下操作的多反应器系列的至少第一反应器或多区域反应器的第一反应器区域。在聚合物链从链穿梭剂传递回之后反应器或区域中的催化剂之后，聚合物链增长在不同的聚合条件下发生。在各反应器或区域的不同聚合条件包括使用不同的单体、共聚单体、或单体/共聚单体比率，不同的聚合温度、压力或各种单体的分压，不同的催化剂，不同的单体梯度，或任何其它差异，导致形成可区别的聚合物链段。因此，至少一部分聚合物包括两种、三种、或更多种(优选为两种或三种)具有区别的聚合物链段，这些链段以线性顺序排列。
所得聚合物的以下数学处理基于源自理论的参数，认为这些参数适用并证明，特别是在两个或更多个串联的稳态连续反应器或区域中，其中所述反应器或区域具有增长的聚合物所暴露的不同聚合条件，在各反应器或区域形成的聚合物的嵌段长度将符合最可能的分布，该分布源于下述方式，其中Pi是关于得自催化剂i的嵌段序列反应器中聚合物链增长的概率。理论处理基于本领域已知的标准假设和方法并且用于预测聚合反应动力学对分子结构的影响，包括使用不受链或嵌段长度影响的质量作用反应速率公式，并假设聚合物链增长在相对于平均反应器停留时间而言极短的时间内完成。这样的方法已经在之前公开于 W.H.Ray, J.Macromol.Sc1., Rev.Macromol.Chem., C8,1 (1972)和 A.E.Hamielec andJ.F.MacGregor, “Polymer ReactionEngineering^, K.H.Reichert and ff.Geisler, Eds.,Hanser, Munich, 1983。而且,假设在给定反应器中链穿梭反应的每次发生导致形成单个聚合物嵌段，而链穿梭剂封端的聚合物传递至不同反应器或区域并暴露于不同的聚合条件导致形成不同的嵌段。对于催化剂i，在反应器中产生的长度η的序列的分数由Xi[n]给出，其中η是整数I至无穷大，表示嵌段中单体单元的总数。
Xi [n] = (1-p i) pi (η-1)嵌段长度最可能的分布
数均嵌段长度1-pi
如果多于一种催化剂存在于反应器或区域，那么每种催化剂具有链增长的概率(Pi)并因此具有在该反应器或区域制备的聚合物的独特平均嵌段长度和分布。在最优选的实施方式中，链增长的概率定义为:
对.于每种{隹化剂1={1，2...}，PI—Rp⑴+ 化⑴+[Ci] ’财，
Rp [i]=由催化剂i消耗单体的局部速率，(摩尔数/L/时间)，
Rt [i] =催化剂i的链转移和终止的总速率，(摩尔数/L/时间)，和
Rs [i]=未使用聚合物的链穿梭的局部速率，(摩尔数/L/时间)。
对于给定的反应器，聚合物增长速率Rp[i]如下使用表观速率常数k丨乘以总单体浓度[M]并乘以催化剂i的局部浓度[Ci]定义:
mi=m [M][ci]
链转移、终止、和穿梭速率确定为至氢气(H2)的链转移、β氢消除、和至链穿梭剂(CSA)的链转移的函数。量[Η2]和[CSA]是摩尔浓度，各下标的k值是反应器或区域的速率常数:
Rt [i]=kH2i [H2] [Ci]+k β i [Ci]+kai [CSA] [Ci]
当聚合物部分传递至CSA并且假设反应的全部CSA部分各自与未使用的聚合物链配对时，产生未使用的聚合物链。使用催化剂i未使用的聚合物的链穿梭速率如下给出，其中[CSAf]是CSA的进料浓度，量([CSAf]-[CSA])表示未使用的聚合物链的浓度:
Rs [i]=kai [Ci] ([CSAf] - [CSA])
由于前述理论处理，可以看出所得嵌段共聚物各嵌段的总嵌段长度分布是由Xi [η]之前给出的嵌段长度分布加权对于催化剂i的局部聚合物产生速率的总和。这表示，在形成至少两种不同聚合物的条件下制得的聚合物将具有至少两种可区别的嵌段或链段，它们各自具有最可能的嵌段长度分布。
单体
用于制备本发明结晶嵌段复合材料的适宜单体包括乙烯，丙烯，或可制备结晶聚合物的任何其它烯烃，和任何可加成聚合的共聚单体。可聚合的共聚单体优选为任何烯烃或二烯烃共聚单体，更优选为任何α -烯烃共聚单体。适宜的共聚单体的实例包括具有2至30个碳原子、优选为2至20个碳原子的直链或支化的α -烯烃，例如乙烯，丙烯，1- 丁烯、1-戍烯、3-甲基-1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、3-甲基-1-戍烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的环状烯烃，例如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四-环十二烯，和2-甲基-1，4，5，8- 二桥亚甲基-1，2，3，4，4a, 5，8，8a-八氢化萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯，异戊二烯，4-甲基-1，3-戊二烯，I, 3-戊二烯，I, 4-戊二烯，I, 5-己二烯，I, 4-己二稀，I, 3-己二稀 ，I, 3-羊二稀，I, 4-羊二稀，I, 5-羊二稀，I, 6-羊二稀，I, 7-羊二稀，乙叉降冰片稀，乙稀基降冰片稀，二环戍二稀，7_甲基-1，6_羊二稀,4_乙叉_8_甲基-1，7_壬二烯，和5，9- 二甲基-1，4，8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，例如单烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯(包括苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，邻，对-二甲基苯乙烯，邻-乙基苯乙烯，间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯)，和含官能团的衍生物，例如甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸甲酯，乙酸乙烯基苄基酯，羟基苯乙烯,邻-氯苯乙烯,对-氯苯乙烯,二乙烯基苯,3-苯基丙烯,4-苯基丙烯和α -甲基苯乙烯，氯乙烯，I, 2- 二氟乙烯，I, 2- 二氯乙烯，四氟乙烯,和3，3, 3- 二氟-1-丙烯，条件是单体在使用的条件下可聚合。
适于与本申请的至少一种CSA组合使用的优选的单体或单体的混合物包括:乙烯；丙烯；乙烯与一种或多种选自以下的单体的混合物，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戍烯，1-辛烯，和苯乙烯；以及乙烯、丙烯和共轭或非共轭二烯的混合物。
催化剂和链穿梭剂用于本发明的适宜的催化剂和催化剂前体包括金属络合物，例如公开于W02005/090426的那些，特别是，公开于第20页第30行至第53页第20行的那些，其通过参考并入本申请。适宜的催化剂也公开于US2006/0199930 ;US2007/0167578 ；US2008/0311812 ；US7, 355, 089B2 ;或W02009/012215，其关于催化剂的部分通过参考并入
本申请。特别优选的催化剂是具有下式的那些:
权利要求
1.组合物，其包含: A)结晶聚α烯烃、聚丙烯或丙烯共聚物， B)低密度聚乙烯，和 C)至少一种结晶嵌段复合材料，包含: i)结晶基于乙烯的聚合物； )结晶基于α-烯烃的聚合物，和 iii)包含结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中组分Α)选自聚丙烯，聚丁烯和聚(4-甲基戊烯)。
3.权利要求1的组合物，其中组分Α)是基于丙烯的弹性体或基于丙烯的塑性体。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分C)的存在量为0.5被％至15被％，基于所述组合物的总重量。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分C)的结晶嵌段复合指数为大于0.0且至多 1.0。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分C)的结晶嵌段复合指数为0.1至0.9。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物在100mm/s和190°C的熔体强度比缺少组分C)的组合物的该值大至少115%。
8.前述权利要求中 任一项的组合物，其中所述组合物的平均粒径比缺少组分C)的组合物的该值小至少50%。
全文摘要
本发明的实施方式提供结晶嵌段复合材料和它们作为增容剂的用途。
文档编号C08L23/08GK103180379SQ201180040521
公开日2013年6月26日 申请日期2011年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者C.里皮尚, E.M.卡纳汉, G.R.马钱德, K.L.沃尔顿, T.卡加拉, J.D.温霍尔德 申请人:陶氏环球技术有限责任公司