专利名称：一种POSS为核的温度/pH双重响应性星形杂化材料的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料的制备方法。
背景技术：
多面低聚倍半娃氧烧(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane,简称P0SS)是一种纳米尺度笼状结构的低聚硅氧烷，其结构通式为(RSiOu)n, n=6、8、12等，R为有机官能团。POSS本身具有壳核结构，R基团构成的外壳与高分子具有很好的相容性，可以通过物理共混的方法来显著提高高分子材料的耐热性能。具有反应活性的R基团则可以引发单体的聚合，实现无机/有机材料在分子水平上的连接。苏新艳等(苏新艳，徐洪耀，李济荣，张伟，何金华，功能材料，2008，7，1216-1218)以4-乙炔基-4，-硝基二苯乙烯(ENS)和POSS为原料，通过钯催化硅氧化反应制备了 P00S基有机/无机纳米杂化复合材料，发现该复合材料具有良好的光限幅效应以及光、热稳定性能。王文平等(王文平，郭晓冉，费明，刘磊，王鹏，复合材料学报，2009，6，31-36)通过单官能团POSS与官能化的聚苯乙烯进行缩合，制备了 P0SS/PS复合材料，与纯PS相比，该复合材料的玻璃化转变温度与初始分解温度都有显著提高。赵春宝等(赵春宝，金鸿，杨绪杰，化工新型材料，2011,39 (3)，47-57)在八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)的基础上制备ATRP引发剂BOAPS，进一步引发MMA单体聚合的到星形结构的杂化材料。与分子量相近的线性PMMA相比，杂化材料的玻璃化转变温度和热分解温度均有显著提高。刺激响应性聚合物也被称为智能材料，是一类可以对pH、温度、离子强度等外界环境的变化做出响应，并产生相应物理结构以及化学性质变化甚至突变的高分子材料。聚甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯是一种常见的具有温度/pH双重刺激响应性的智能材料，其分子结构中同时具有疏水与亲水部分，当环境温度升高时，由于氢键的断裂，整个分子发生向疏水的转变。此外，在酸性介质中，由于叔胺基被质子化，静电排斥力使得整个分子呈现伸展的构象，宏观上体现出亲水性，而在碱性介质中则体现出疏水性。倪沛红等(倪沛红，袁媛，张明祖，张虎，化学学报，2010，15，1537-1544)等通过控制加料顺序与加料量合成了含氟三嵌段共聚物PDMA4-PDEA-P0FPMA与I3DEA-/ -PDMA-P0FPMA，并研究了共聚物在不同PH条件的水溶液中的聚集行为。袁金芳等(袁金芳，张锡兰，高清雨，功能高分子学报，2004, 4，591-594)制备了 N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的共聚物及具有温度及PH双重敏感特性水凝胶，发现在pH=9时改变温度，水凝胶体系对辅酶A有很好的控制释放。利用POSS上R官能团的可反应性，结合原子转移自由基聚合的方法，向POSS核上引入具有温度/pH刺激响应性的聚(甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯)，快速合成温度/pH双重响应性的八臂星形POSS/有机杂化材料，这将在生物医学等领域具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种POSS为核的温度/pH双重响应性星形杂化材料的制
备方法。本发明的目的是将具有温度/pH响应性聚合物作为侧臂引入到POSS核上，使所获得的八臂星形聚合物具有良好的温度敏感性。本发明以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备POSS为核、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯为侧臂的温度/pH响应性星形杂化材料。本发明提出的POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的制备方法，具体步骤如下
将八氯丙基POSS溶于溶剂，并按照氯基封端POSS引发剂所含氯原子摩尔数10 100倍的量加入单体甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯。在催化剂作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20 150°C，反应时间为I 48小时，除去催化剂后，经沉淀、真空干燥，即得到所需产物。本发明中，所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。本发明中，所述催化剂为氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/三_( N，N-二甲氨基乙基)胺、溴化亚铜/三_( N，N-二甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。本发明中，所述沉淀剂为甲醇、正己烷或乙醚中的一种或几种。本发明的优点在于原料来源广泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯单体、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的以POSS为核的八臂星形杂化材料具有温度敏感性及PH响应性。由于聚合物接枝链在LCST以下具有亲水性，POSS核本身具有疏水性，该杂化材料可以在水中自组装为稳定纳米胶束，在药物控制释放载体、纳米微反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
图I为实施例I制备的POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的结构示意图。
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。该POSS为核的温度/pH双重响应性星形杂化材料的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和核磁共振分析仪(NMR)测定。分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。自组装所得胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
实施例I
称取100 mg八氯丙基P0SS，溶于二甲基亚砜，再加入甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯5.4 g,再加入催化剂溴化亚铜(150 mg)/五甲基二乙烯三胺(70 mg)，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60°C下反应7小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在甲醇中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。称取一定量的P0SS-PDMAEMA聚合物配成浓度为6mg/mL的溶液，得到聚合物母液。在一定的搅拌速率下向母液中滴加超纯水至所需水量，形成P0SS-PDMAEMA的胶束溶液。将胶束溶液转移至透析袋中，在去离子水中透析三天，每隔六小时换一次水。所制备的P0SS-PDMAEMA胶束具有温度/pH双重刺激响应性。在pH=7，温度为25°C的条件下，胶束溶液澄清透明，且略微呈现蓝光。若PH恒定，温度升高至60°C，由于氢键作用的减弱，PDMAEMA发生由亲水向疏水的转变，分子链收缩聚集，覆盖在POSS核的表面，宏观上体现为胶束溶液由澄清变浑浊。若温度恒定为25°C，pH由7调节至12，由于PDMAEMA发生去质子化，原本稳定胶束形态遭到破坏，发生大量的聚集，宏观上体现为溶液变浑浊。以POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的结构式如图I所示。实施例2
称取100 mg八氯丙基P0SS，溶于N，N- 二甲基甲酰胺，再加入甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯7. 8 g,再加入催化剂氯化亚铜(200 mg)/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(50mg),经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60°C下反应24小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在正己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。实施例3
称取100 mg八氯丙基P0SS，溶于N，N- 二乙基甲酰胺，再加入甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯5. 4 g,再加入催化剂溴化亚铜(150 mg) /六甲基三亚乙基四胺(70 mg),经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于120°C下反应8小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在乙醚中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。实施例4
称取100 mg八氯丙基P0SS，溶于二甲基亚砜，再加入甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯
7.8g,再加入催化剂氯化亚铜(200 mg) /五甲基二乙烯三胺(50 mg),经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60°C下反应7小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在甲醇中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。实施例5
称取100 mg八氯丙基P0SS，溶于N，N- 二甲基甲酰胺，再加入甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯5. 4 g,再加入催化剂溴化亚铜(150 mg)/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(70毫克)，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60°C下反应24小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在正己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的 温度/pH敏感性星形杂化材料。实施例6
称取100 mg八氯丙基P0SS，溶于N，N- 二乙基甲酰胺，再加入甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯7. Sg，再加入催化剂氯化亚铜(200 mg)/六甲基三亚乙基四胺(50 mg)，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于120°C下反应8小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在乙醚中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。
权利要求
1.一种POSS为核的温度/pH双重响应性星形杂化材料的制备方法，其特征是具体步骤如下 将引发剂八氯丙基POSS溶于溶剂，并按照氯基封端POSS引发剂所含氯原子摩尔数10 100倍的量加入单体甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯；在催化剂作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20 150°C，反应时间为I 48小时，除去催化剂后，在合适的沉淀剂中沉淀，过滤烘干至恒重，即得到所需产物。
2.根据权利要求I所述的POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的制备方法，其特征是所述溶剂为二甲基亚砜、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二乙基甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的制备方法，其 特征是所述催化剂为氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺、溴化亚铜/三_( N，N-二甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
4.根据权利要求I所述的POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的制备方法，其特征是所述沉淀剂为甲醇、正己烷或乙醚中的一种或几种。
全文摘要
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的制备方法。具体步骤为以八氯丙基POSS为引发剂，通过对甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体的原子转移自由基聚合，制备具有温度/pH双重敏感性的杂化材料。本发明制备的POSS为核的星形杂化材料具有温度/pH刺激响应性，可以在水中自组装为稳定纳米胶束，因此在药物控制释放载体、生物智能开关、生物传感器、生物纳米器件等领域具有广泛的应用。本发明所述合成方法简单易行，原料均可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
文档编号C08F120/34GK102633953SQ20121011281
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月18日 优先权日2012年4月18日
发明者刘昊阳, 沈天翔, 袁伟忠 申请人:同济大学