专利名称：一种高浓度大型海藻生物质溶液和多糖提取液的制备方法
技术领域：
本发明属于海藻化工和海洋生物能源领域，具体涉及ー种高浓度大型海藻生物质溶液和多糖提取液的制备方法。
背景技术：
海洋面积占地球表面的70%，初级生产カ约占地球的50%，其中主要是海藻类。据FAO统计，2008年，全球人工收获的海藻约为1578万吨。中国是世界上海藻养殖面积最大，养殖技术最成熟的国家之一，2008年海藻产量占世界总产量63%，约993万吨，随后依次为印度尼西亚、菲利宾、韩国和日本。目前世界上栽培的大型海藻主要分为三类 褐藻(Phaeophyta)、红藻(Rhodophyta)和绿藻(Chlorophyta)。尽管世界人工栽培海藻非常普及，产量较大，但随着海藻产品被公众的日益认可，其需求量将会快速増加，尤其是在医药、 能源和食品方面的应用技术突破，将会大大推进海藻人工栽培行业和海藻利用产业的发展。大型海藻生物质富含多糖类碳水化合物。褐藻主要是海藻酸和褐藻淀粉，红藻主要是卡拉胶和琼胶，緑藻以杂多糖为主。大型海藻富含的多糖类碳水化合物以其特殊结构和生物活性，成为医药、食品、化妆品、农业化肥和生物能源等多个领域的研发重点。例如，医药行业，海藻多糖除了可以作为医药辅料之外，大量研究表明，海藻多糖具有抗病毒、杭肿瘤、降血糖血脂、抗氧化和抗炎的功效；食品行业，各种海藻多糖作为功能性食品，已经大量进入市场；农业方面，各种以海藻为原料的海藻肥或植物生长调节剂已经得到广泛应用；化妆品行业，海藻多糖已经被用于各种面膜、洗发水和沐浴露；生物能源研究領域，尽管刚刚起步，但海藻生物质高含量的碳水化合物将成为未来海洋能源开发的重要发展方向之
O海藻多糖产业链的发展离不开海藻多糖的提取，但由于海藻多糖粘度较大，保水能力较强，因此，提取液中海藻生物质浓度较低，限制了海藻多糖高效和低成本提取技术的发展。例如，在医药、海藻肥等行业，提取液中海藻生物质浓度大部分低于10%，可參见 CN1279891A、CN102349863A、CN101168570A、CN1608080、CN1513815、CN1467226和CN101802206A ;在海洋生物能源领域，提取液中海藻生物质溶液浓度更低，可參见CN101638672A、CN1858215A和CN101932715A。因此，目前海藻多糖的提取过程中造成大量浪费，包括水浪费、酸碱浪费和能源浪费，同时造成巨大的环境污染。发展高效、低成本的海藻多糖提取技术已成为促进整个海藻多糖产业链发展的关键环节之一，其中提高大型海藻生物质浓度是高效、低成本提取海藻多糖的前提条件之一。
发明内容
本发明的技术目的是针对现有大型海藻应用技术中，由于大型海藻生物质溶液浓度低而限制其应用成本及效率的问题，提供一种制备大型海藻生物质溶液的新方法，利用该方法能够制备得到高浓度的海藻生物质溶液。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为一种高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，具体步骤如下步骤I :采集大型海藻生物质，清洗除去泥沙以及高浓度的盐类物质后采用干燥技术除去水分，然后进行机械破碎，得到直径在50 μ m以内的海藻生物质粉末；步骤2 :取适量步骤I得到的海藻生物质粉末溶于水中配置海藻生物质溶液，控制溶液中海藻生物质浓度为20 120g/L ；步骤3 :在步骤2得到的海藻生物质溶液中加入适量酸或碱降解催化剂，控制溶液中降解催化剂浓度为O. 05 50%，在80 300°C降解处理海藻生物质IOmin 240min，得到降解产物； 步骤4 :在降解产物中再次添加步骤I得到的海藻生物质粉末，添加量控制在10 120g/L，在80 300°C继续降解处理海藻生物质IOmin 240min，得到添加海藻生物质后的降解产物；步骤5 :重复步骤4，直到降解产物中海藻生物质浓度为300 500g/L，粘度为5000 10000mPa/S，即得到高浓度大型海藻生物质溶液。上述技术方案中大型海藻生物质包括但不限于褐藻、红藻和緑藻。其中，褐藻(Phaeophyta)包括但不限于海带(Laminaria japonica)、利尻海带(L. ochotensis Miy)、狭叶海带(L. angustata Kjellm)、长海帝(L. Iongissima Mi jadeノ、キ栖米(Sarrassum fusiforme)、裙带菜(Undaria pinnatifida)、巨藻(Macrocystis pyrifera)> 墨角藻(Fucusvesiculosus)和马尾藻(Sargassum confusum);红藻(Rhodophyta)包括但不限于江蓠(Gracilaria verucosa (Hudson) Papenf)、粗江蓠(G. gigas Harvey)、脆江蓠(G..bursa-pasforis (Gmel.) Silva)、细基江蓠(G. tenuistipita C，F，Chang et B. M. Xia) >羽根江蓠(G. blodgettii Harv)、紫菜属(Prophyra)、石花菜(Gelidium amansii)、Kappaphycus alvarezii、 barcothalia crispata、 Gigartina skottsbergii、麟麟米(Euchuma)、Chondrus crispus和角叉菜(Chondrus ocellatus);绿藻(Chlorophyta)包括但不限于石药(Ulva Iactucaし.)、孔石药(Uiva pertusa)、裂片石药(Ulva fasciata)和H午笞(Enteromorpha)。所述的酸或碱降解催化剂包括酸性降解催化剂与碱性降解催化剂。其中，酸性降解催化剂包括但不限于H2S04、HCUH3PO4, HNO3> HBr、CH3COOH, HC00H、HClO4和固体酸中的一种或几种的混合物；碱性降解催化剂包括但不限于NaOH、Κ0Η、K2CO3、磷酸钠和Na2CO3中的ー种或几种的混合物。本发明得到的高浓度大型海藻生物质溶液可以应用于医药、食品、化妆品、海藻化肥和海洋生物能源等技术领域，尤其是在海藻多糖化工和利用大型海藻生物质发酵产生生物燃料方面具有巨大的应用前景。当用于制备海藻多糖提取液时，具体步骤为将本发明得到的高浓度大型海藻生物质溶液进行离心处理，获得的上清液即为含高浓度海藻生物质的海藻多糖提取液。综上所述，本发明改进了现有制备大型海藻生物质溶液的过程中采用一次性降解大型海藻生物质的方法，采用连续分批添加大型海藻生物质进行降解的方法，通过控制各批次所添加海藻生物质的浓度，实现了制备高浓度大型海藻生物质溶液的目的，具有如下有益效果I、解决了由于海藻生物质溶液粘度高而无法实现制备高浓度大型海藻生物质溶液的问题，从而可以应用于诸如海藻多糖提取等技术领域，得到高浓度的海藻多糖提取液；2、提高了溶液中的总糖含量，总糖含量可高达海藻生物质总重量的49%以上，从而提闻了海操多糖的提取率；
3、由于大型海藻生物质溶液浓度高(300 500g/L)，因此，该溶液中的海藻多糖浓度高于目前的提取方法，进而降低了提取过程中的水耗；4、连续分批添加海藻生物质进行降解的过程，反复使用首次添加的酸或碱降解催化剂，増加了降解催化剂的利用次数，有效提高了降解催化剂的使用效率，相对减少了目前制备海藻多糖提取液过程中的酸或碱消耗量，进而降低了由此引起的环境污染问题；因此，本发明是一种低成本、环保、高效的高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，用于大型海藻多糖提取时，能够有效提高海藻多糖的提取率，除此之外，能够用于医药、食品、化妆品、海藻化肥、海洋生物能源，以及利用大型海藻生物质发酵产生生物燃料等技术领域，具有巨大的应用前景，有利于我国海洋经济的快速发展和产业转型升级。
图I是本发明高浓度大型海藻生物质溶液的制备エ艺流程图；图2是本发明实施例I中连续分批降解处理江蓠的浓度和粘度变化图；.图3是本发明实施例I中连续分批降解处理江蓠溶液后得到的提取液中总糖和还原糖的最终浓度不意图。
具体实施例方式以下结合附图与实施例对本发明作进ー步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例I :步骤I :采集江蓠，清洗除去泥沙以及高浓度的盐类物质后晾干，然后利用机械粉碎机粉碎，利用300目筛网过滤，得到直径在50 μ m以内的江蓠粉末，收集该江蓠粉末。步骤2 :称取适量江蓠粉末溶于水中配置浓度为100g/L的江蓠溶液。步骤3 :在江蓠溶液中加入HC1，控制溶液中HCl的体积浓度为10%，在100°C处理180min,得到降解产物，测量该降解产物的粘度为856mPa/S。步骤4 :在步骤3得到的降解产物中第一次添加步骤I得到的江蓠粉末，粉末添加量为60g/L，在100°C降解处理180min，得到第一次添加江蓠粉末后的降解产物，该降解产物的粘度为2649mPa/S ；步骤5 :重复步骤4，即在粘度为2649mPa/S的降解产物中第二次添加步骤I得到的江蓠粉末，粉末添加量为90g/L，在100°C降解处理180min，得到第二次添加江蓠粉末后的降解产物，该降解产物的粘度如图2所示；步骤6 :重复步骤4，即在步骤5得到的第三次添加江蓠粉末后的降解产物中添加步骤I得到的江蓠粉末，粉末添加量为50g/L，在100°C降解处理180min，得到第三次添加江蓠粉末后的降解产物，如图2所示，该降解产物中江蓠粉末的浓度为300g/L，粘度约为9885mPa/S ；步骤7 :离心处理第三次添加江蓠粉末后的降解产物，获得的上清液即为江蓠提取液。如图3所示，该江蓠提取液中，总糖浓度约为147. 6g/L，即多糖提取率达到49.2%，其中还原糖浓度约为126g/L。 实施例2 步骤I :采集海带(Laminariajaponica),清洗除去泥沙以及高浓度的盐类物质后晾干，然后利用机械粉碎机粉碎，利用300目筛网过滤，得到直径在50 μ m以内的海带粉末，收集该海带粉末。步骤2 :称取适量海带粉末溶于水中配置浓度为100g/L的海带溶液。步骤3 :在海带溶液中加入NaOH，控制溶液中NaOH的体积浓度为20%，在100°C处理180min，得到降解产物，测量该降解产物的粘度为232mPa/S。步骤4 :在步骤3得到的降解产物中第一次添加步骤I得到的海带粉末，添加粉末量为90g/L，在100°C降解处理180min，得到第一次添加海带粉末后的降解产物，该降解产物的粘度为1316mPa/S ；步骤5 :重复步骤4，即在粘度为1316mPa/S的降解产物中第二次添加步骤I得到的海带粉末，粉末添加量为60g/L，在100°C降解处理180min，得到第二次添加海带粉末后的降解产物。步骤6 :重复步骤4，即在步骤5得到的第二次添加海带粉末后的降解产物中添加步骤I得到的海带粉末，粉末添加量为50g/L，在100°C降解处理180min，得到第三次添加海带粉末后的降解产物，海带浓度达到300g/L，粘度约为7518mPa/S。步骤7 :离心处理第三次添加海带粉末后的降解产物，获得的上清液即为海带多糖提取液。该海带提取液中，总糖浓度约为148g/L，即多糖提取率达到49. 3%，其中还原糖浓度约为135g/L。实施例3 步骤I :采集石莼(Ulva)，清洗除去泥沙以及高浓度的盐类物质后晾干，然后利用机械粉碎机粉碎，利用300目筛网过滤，得到直径在50 μ m以内的石莼粉末，收集该石莼粉末。步骤2 :称取适量石莼粉末溶于水中配置浓度为110g/L的石莼溶液。步骤3 :在石莼溶液中加入HNO3，控制溶液中HNO3的体积浓度为8%，在150°C降解处理120min，得到降解产物，测量该降解产物的粘度为213mPa/S。步骤4 :在步骤3得到的降解产物中第一次添加步骤I得到的石莼粉末，粉末添加量为80g/L，在150°C降解处理120min，得到第一次添加石莼粉末后的降解产物，该降解产物的粘度为292mPa/S ；步骤5 :重复步骤4，即在粘度为292mPa/S的降解产物中第二次添加步骤I得到的江蓠粉末，粉末添加量为80g/L，在150°C降解处理120min，得到第二次添加石莼粉末后的降解产物。步骤6 :重复步骤4，即在步骤5得到的第三次添加石莼粉末后的降解产物中添加步骤I得到的石莼粉末，粉末添加量为80g/L，在150°C降解处理120min，得到第三次添加石莼粉末后的降解产物，该降解产物中石莼粉末的浓度为350g/L，粘度约为7680mPa/S ；步骤7 :离心处理第三次添加石莼粉末后的降解产物，获得的上清液即为石莼提取液。该石莼提取液中，总糖浓度约为153. 2g/L，即多糖提取率达到51. I%，其中还原糖浓度约为144. 6g/L。以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的 具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，其特征是包括如下步骤 步骤I:采集大型海藻生物质，清洗除去泥沙以及高浓度的盐类物质后采用干燥技术除去水分，然后进行机械破碎，得到直径在50 ii m以内的大型海藻生物质粉末； 步骤2 :取适量步骤I得到的大型海藻生物质粉末溶于水中配置大型海藻生物质溶液，控制溶液中大型海藻生物质浓度为20 120g/L ； 步骤3 :在步骤2得到的大型海藻生物质溶液中加入适量酸或碱降解催化剂，控制溶液中降解催化剂体积浓度为0. 05 50%，在80 300°C降解处理海藻生物质IOmin .240min，得到降解产物； 步骤4 :在降解产物中添加步骤I得到的海藻生物质粉末，添加量控制在10 120g/L，在80 300°C继续降解处理海藻生物质IOmin 240min，得到添加海藻生物质后降解得到的降解产物； 步骤5 :重复步骤4，直到降解产物中海藻生物质浓度为300 500g/L，粘度为5000 .10000mPa/S，即得到高浓度大型海藻生物质溶液。
2.根据权利要求I所述的高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，其特征是大型海藻生物质包括褐藻(Phaeophyta)、红藻(Rhodophyta)和绿藻(Chlorophyta)。
3.根据权利要求I所述的高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，其特征是所述的褐藻包括海带(Laminaria japonica)、利尻海带(L. ochotensis Miy)、狭叶海带(L. angustata Kjellm)、长海带(L. Iongissima Mijade)、羊栖菜(Sarrassumfusiforme)、裙带菜(Undariapinnatifida)、巨藻(Macrocystis pyrifera)、墨角藻(Fucusvesiculosus)和马尾藻(Sargassum confusum)。
4.根据权利要求I所述的高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，其特征是所述的红藻包括江蓠(Gracilaria verucosa(Huclson)Papenf)、粗江蓠(G. gigas Harvey) >脆江蓠(G. . bursa-pasforis (Gmel.) Silva)、细基江蓠(G. tenuistipita C，F，Changet B. M. Xia)、羽根江蓠(G. blodgettii Harv)、紫菜属(Prophyra)、石花菜(Gelidiumanansii)、Kappaphycus alvarezii、Sarcothalia crispata、Gigartina skottsbergii、麟麟菜(Euchuma)、Chondrus crispus 和角叉菜(Chondrus ocellatus)。
5.根据权利要求I所述的高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，其特征是所述的绿藻包括石药(Ulva lactuca L.)、孔石药(Uiva pertusa)、裂片石药(Ulva fasciata)和將苔(Enteromorpha)。
6.根据权利要求I所述的高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，其特征是所述的降解催化剂包括酸性降解催化剂与碱性降解催化剂；其中，酸性降解催化剂包括h2so4、HCUH3PO4, HNO3> HBr, CH3COOH, HCOOH、HClO4和固体酸中的一种或几种的混合物；碱性降解催化剂包括NaOH、K0H、K2CO3、磷酸钠和Na2CO3中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求I至6中任一权利要求所述的高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，其特征是所述的步骤5中，大型海藻生物质浓度为350 400g/L，粘度为7000 .9000mPa/S。
8.根据权利要求I至6中任一权利要求所述的高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，其特征是所述的步骤3中，控制溶液中酸或碱降解催化剂体积浓度为I 30%。
9.根据权利要求I至6中任一权利要求所述的高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法，其特征是所述的步骤2中，海藻生物质浓度为50 100g/L ;所述的步骤4中，海藻生物质浓度为30 100g/L。
10.一种高浓度大型海藻多糖提取液的制备方法，其特征是将权利要求I至6中任一权利要求所述的高浓度大型海藻生物质溶液进行离心处理，获得的上清液即为高浓度大型海藻多糖提取液。
全文摘要
本发明公开了一种高浓度大型海藻生物质溶液的制备方法。该方法首先将大型海藻生物质清洗、干燥、破碎后溶于水制成浓度为20～120g/L的海藻生物质溶液，然后加入酸或碱降解催化剂进行降解，随后再分批添加大型海藻生物质进行降解，每批次添加量为10～120g/L，如此反复，直到海藻生物质浓度为300～500g/L，粘度为5000～10000mPa/S时，即得到高浓度的大型海藻生物质溶液，将其进行离心处理后得到的上清液即为高浓度的大型海藻多糖提取液。与现有的一次性添加海藻生物质进行降解得到的海藻生物质溶液相比，本发明能够有效提高大型海藻生物质溶液的浓度和海藻多糖浓度，提高多糖提取率，同时减少降解催化剂的消耗量，是一种低成本、环保、高效的大型海藻生物质溶液的制备方法。
文档编号C08J3/05GK102633894SQ201210112060
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者宋庆欢, 张亚杰, 杨春虹, 陆贻超, 马中森 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所