专利名称：一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高应力高回复氨纶纤维及其制备方法，属于纺织技术领域。技术背景
氨纶是一种纺织特种纤维，已广泛应用于机织及针织弹性织物中。针对高档圆机克重要求高，染色后布面回弹好的市场需求，目前国内氨纶生产厂家大多采用增加氨纶纤度的方法部份满足客户使用要求，但会造成满足了客户的克重要求，达不到回弹要求即布面回弹差，满足了回弹要求但又造成客户的克重偏高，生产成本大大增加的问题，基于同时满足克重及回弹要求，从改变氨纶聚合物分子链结构的根本入手，调整氨纶聚合的工艺配比，改变聚合物的分子链结构，配合干法纺丝生产出高应力，高回弹的氨纶丝。常规氨纶的300%应力为9-13cn，300%回复为95_96%，断裂强度为35_50cn。国内外一些从事氨纶生产的企 业对于高应力、高回复的氨纶用不同方法做了一些开发。专利公开号CN101469463 —种聚醚型高回弹氨纶纤维的制备方法，包括以下步骤(1)将原料聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合反应得到封端的聚四亚甲基醚二醇，此为预聚物；(2)将预聚物与溶剂混合溶解形成预聚物溶液；(3)向预聚物溶液中再加入一定量的MDI，搅拌均匀，降温至10°C，形成聚合物溶液；制备扩链剂混合物溶液；(5)向所述聚合物溶液中边搅拌边快速加入所述扩链剂混合物溶液，进行反应，形成聚氨酯脲溶液；(6)将所述聚氨酯脲溶液纺丝，形成高回弹氨纶纤维。本发明聚醚型高回弹氨纶纤维的制备方法，解决了一些特殊领域对高回弹氨纶丝的要求，提高了氨纶纤维的回弹性。专利公开号CN102011211A公开了一种制备熔纺耐氯高回弹氨纶纤维的方法，该方法包括以下步骤(I) 一步法热塑性聚氨酯切片的制备；(2)与耐氯交联剂均匀混合；(3)熔融挤出；(4)纺丝成型；(5)后熟化。本发明解决了一些特殊领域对较高耐氯性和回弹性的需求，耐氯交联剂与氨纶纤维结合较好，在含氯环境中使用，能够有效的保持纤维的物理性能；另外，扩链剂用二胺类，形成的聚氨酯脲的硬段具有较高的内聚能，能够形成三维氢键，同时提高了微相分离程度，从而提高了纤维的回弹性。专利公开号CN102277649A公开了一种制备熔纺耐氯高回弹氨纶纤维的方法，该方法制备步骤如下(I) 一步法热塑性聚氨酯切片的制备；(2)与耐氯交联剂均匀混合；(3)熔融挤出；(4)纺丝成型；(5)后熟化。本发明解决了一些特殊领域对较高耐氯性和回弹性的需求。耐氯交联剂与氨纶纤维反应结合较好，不会分离出来，在含氯环境中使用，能够有效的保持纤维的物理性能；另外，扩链剂用二胺类，利用低不饱和度高分子量聚醚多元醇，提高了纤维的回弹性。上述研究涉及了高回弹氨纶的制造方法，但采用上述方法均不能制造同时兼备高应力、高回复特性的氨纶纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时兼备高应力、高回复特性的氨纶纤维的制备方法。本发明为实现上述目的，采取的技术方案如下一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，包括预聚合、聚合和纺丝步骤。其特征在于
(1)、预聚合将二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸脂(MDI)与聚四氢呋喃(PTMEG)按照1.8:1 - 2.2:1的摩尔比混合搅拌，升温反应，冷却得到预聚合产物；
(2)、聚合将步骤I制得的预聚合产物经非质子性极性溶剂溶解后，移送到聚合反应釜内，移入的预聚合产物温度为35-40°C，向聚合反应釜夹套通入-10°C的冷媒，将预聚合产物冷却至8-10°C，然后加入扩链剂，反应生成分子量2万 30万的氨纶纺丝原液，20°C下表观粘度为2000-7000poise ；
(3)、纺丝将步骤2制得的氨纶纺丝原液采用溶液纺丝(即干法纺丝)的方法制成高应力高回复的氨纶纤维。优选地 步骤I中所用的聚四氢呋喃是分子量为800-4000的聚醚HO-[(CH2)4-0)]n-H，预聚反应的温度在60-80°C，反应时间I. 5-4小时。预聚物产物是两端含有异氰酸酯的氨基甲酸酯粘稠液体。更进一步地，使用分子量为1800-2200的聚醚，反应的温度为70°C，反应时间为2小时。步骤2中
所用的非质子性极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，非质子性极性溶剂加入量是聚醚体积的2-4倍。优选为N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，加入量是聚醚体积的3倍，溶解后获得两端含有异氰酸根(-NC0)的氨基甲酸酯预聚合溶液。 所述的冷媒优选为30%质量浓度的乙二醇水溶液。所加入的扩链剂与两端含有异氰酸根(-NC0)的氨基甲酸酯预聚合溶液进行聚合反应，所述的扩链剂包括按摩尔比的下述组成
乙二胺35-60，
丙二胺或2-甲基戊二胺 30-80，
特别优选的是扩链剂为乙二胺与2-甲基戊二胺，其摩尔比为乙二胺40 :2_甲基戊二胺50，进一步地，在所述的扩链剂中还包括有至少一种单官能度链终止剂，所述单官能度链终止剂选自二乙胺，乙醇胺，二正丁胺，二甲胺的一种或几种，优选二乙胺。所述扩链剂的溶液质量浓度控制在4-7%，优选为5%。聚合反应后，聚合物的温度控制在40_80°C，优选温度在55°C，聚合物的固含量控制在28-38%，优选为35%，聚合物表观粘度在20°C是2000-7000poise，优选粘度为3500_4500poiseo步骤3中
纺丝采用溶液纺丝工艺，喷丝头温度选定250°C，纺丝速度为600-750 m/min,纺丝得到的弹性纤维的线密度为15-70 dtex。本发明的原理及有益效果如下
本发明的氨纶纤维与常规氨纶纤维的性质有较大差别，提高氨纶聚合物大分子主链的硬段部分含量，提高扩链剂中2-甲基戊二胺的用量，硬段部分占整个分子链的含量更多，分子链中硬段更规整有序，更好地起到固定作用，保证在应力作用下软段不容易发生大的形变，在外力释放后纤维更快的回复到原来长度，纤维具有更高的应力及更大的强度，从而赋予纤维高应力高回复的特性。以下结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式 实施例I :
取分子量为1800的聚四氢呋喃(PTMEG) 4000g和异氰酸脂(MDI) 1094g添加到预聚合反应釜内，在45度条件下进行混合搅拌，升温反应，反应时间2小时，反应温度70°C，反应后的预聚合产物为粘稠状液体，向预聚合反应釜夹套内通20°C冷水，将预聚合产物降温到550C，加入3967g DMAC溶解稀释得到溶液，混合均匀后移送到聚合反应釜内。移入聚合反应釜内的预聚合产物温度为35_40°C，向聚合反应釜夹套内通 A -IO0C的30%质量浓度的乙二醇水溶液，将预聚合产物冷却到10°C，加入扩链剂溶液，扩链剂溶液为二甲基乙酰胺3110g、乙二胺57. 5g、二乙胺17. 5g、2-甲基戊二胺88. Ig的混合溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，然后加入2674g 二甲基乙酰胺，聚合原液固含量35%，粘度4000poise左右，搅拌30分钟后将聚合原液移送到混合罐内加入抗氧剂、紫外吸收剂等辅料后移送到原液储罐熟化，储罐温度保持在40°C。之后将熟化的聚合原液输送到纺丝设备进行干法纺丝成为氨纶丝。实施例2:
取分子量为2000的聚四氢呋喃(PTMEG) 3600g和异氰酸脂(MDI) 856g添加到预聚合反应釜内，在43°C条件下进行混合搅拌，升温反应，反应时间I. 5小时，反应温度73°C，反应后的预聚合产物为粘稠状液体，向预聚合反应釜夹套内通20°C冷水，将预聚合产物降温到530C，加入4044g DMAC溶解稀释得到溶液，混合均匀后移送到聚合反应釜内。移入聚合反应釜内的预聚合产物温度在35_40°C，向聚合反应釜夹套内通A-IO0C的30%质量浓度的乙二醇水溶液，将预聚合产物冷却到8°C，加入扩链剂溶液，扩链剂溶液为二甲基乙酰胺2282g、乙二胺48 g、二乙胺13 g、2_甲基戊二胺59g的混合溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，然后加入2339g 二甲基乙酰胺，聚合原液固含量34. 5%，粘度4000 poise左右，搅拌30分钟后将聚合原液移送到混合罐内加入抗氧剂、紫外吸收剂等辅料后移送到原液储罐熟化，储罐温度保持在40°C。之后将熟化的聚合原液输送到纺丝设备进行干法纺丝成为氨纶丝。实施例3
取分子量为1800的聚四氢呋喃(PTMEG) 3900g和异氰酸脂(MDI) 1120g添加到预聚合反应釜内，在41°C条件下进行混合搅拌，升温反应，反应时间2. 5小时，反应温度72°C，反应后的预聚合产物为粘稠状液体，向预聚合反应釜夹套内通20°C冷水，将预聚合产物降温到500C，加入4144g DMAC溶解稀释得到溶液，混合均匀后移送到聚合反应釜内。移入聚合反应釜内的预聚合产物温度在35_40°C，向聚合反应釜夹套内通A -IO0C的30%质量浓度的乙二醇水溶液，将预聚合产物冷却到10°C，加入扩链剂溶液，扩链剂溶液为二甲基乙酰胺3541g、乙二胺15g、二乙胺18. 8g、2-甲基戊二胺152g的混合溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，然后加入2636g 二甲基乙酰胺，聚合原液固含量33. 5%，粘度4000poise左右，搅拌30分钟后将聚合原液移送到混合罐内加入抗氧剂、紫外吸收剂等辅料后移送到原液储罐熟化，储罐温度保持在40°C。之后将熟化的聚合原液输送到纺丝设备进行干法纺丝成为氨纶丝。
比较例
取分子量为1800的聚四氢呋喃(PTMEG) 3800g和异氰酸脂(MDI) 883g添加到预聚合反应釜内，在40°C条件下进行混合搅拌，反应时间2小时，反应温度达到71°C，反应后的预聚合产物为粘稠状液体，向预聚合反应釜夹套内通20°C冷水，将预聚合产物降温到55°C，加入5166g DMAC溶解稀释得到溶液，混合均匀后移送到聚合反应釜内。移入的预聚合产物温度在35_40°C，向聚合反应釜夹套内通入-10°C的冷媒，将预聚合产物冷却到8°C，加入定量的扩链剂溶液，扩链剂溶液为二甲基乙酰胺1976 g、乙二胺67 g、二乙胺15. 4 g、2-甲基戊二胺21. 6g的混合溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液，然后加入2458g 二甲基乙酰胺，聚合原液固含量33. 3%，粘度3800 poise左右，搅拌30分钟后将聚合原液移送到混合罐内加入抗氧剂、紫外吸收剂等辅料后移送到原液储罐熟化，储te温度保持在40 C。之后将熟化的聚合原液输送到纺丝设备进行干法纺丝成为氨纶丝。将本发明实施例1-3制备的氨纶丝与比较例分别进行检测，可以发现本发明实施例生产的氨纶丝，其300%应力高，断裂强度大，300%回复高，具有高应力、高回复的突出特点，具体测试数据对比见表I。表I :本发明实施例与比较例的检测数据表。
权利要求
1.一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于，包括预聚合、聚合和纺丝步骤 (1)、预聚合将二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸脂与聚四氢呋喃按照I. 8:1 — 2. 2:1的摩尔比混合搅拌，升温反应，冷却得到预聚合产物； (2)、聚合将步骤I制得的预聚合产物经非质子性极性溶剂溶解后，移送到聚合反应釜内，移入的预聚合产物温度为35-40°C，将预聚合产物冷却至8-10°C，然后加入扩链剂进行聚合反应，反应生成分子量为2万 30万的氨纟仑纺丝原液； 所述的扩链剂包括按摩尔比的下述组成 乙二胺35-60， 丙二胺或2-甲基戊二胺 30-80 ； (3)、纺丝将步骤2制得的氨纶纺丝原液采用溶液纺丝方法制成高应力高回复的氨纶纤维。
2.根据权利要求I所述的一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤I中所用的聚四氢呋喃是分子量为800-4000的聚醚H0-[(CH2)4-0)]n-H，预聚合反应温度为60 - 80 °C，反应时间I. 5-4小时，预聚物产物是两端含有异氰酸酯的氨基甲酸酯粘稠液体。
3.根据权利要求I所述的一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤2中所述将预聚合产物冷却至8-10°C,是通过向聚合反应爸夹套内通入-10°C的冷媒进行冷却的，所述的冷媒为质量浓度30%的乙二醇水溶液。
4.根据权利要求I所述的一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤2中所用的非质子性极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，非质子性极性溶剂加入量是聚醚体积的2 4倍，溶解后获得两端含有异氰酸根的氨基甲酸酯预聚合溶液。
5.根据权利要求4所述的一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤2中所用的非质子性极性溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，加入量是聚醚体积的3倍。
6.根据权利要求I所述的一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的扩链剂为乙二胺与2-甲基戊二胺，乙二胺与2-甲基戊二胺的摩尔比为40 :50。
7.根据权利要求I或5或6所述的一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤2中在所述的扩链剂中还包括有单官能度链终止剂，所述单官能度链终止剂选自二乙胺、乙醇胺、二正丁胺、二甲胺的一种或几种。
8.根据权利要求I所述的一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的扩链剂的溶液质量浓度为4-7%。
9.根据权利要求I所述的一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于聚合反应后，聚合物的温度控制在40-80°C，聚合物的固含量控制在28-38%，聚合物表观粘度在2(TC为 2000-7000poise。
10.根据权利要求I所述的一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于步骤3的纺丝步骤中喷丝头温度为250°C，纺丝速度为600-750 m/min，纺丝得到的弹性纤维的线密度为15-70 dtex。
全文摘要
本发明公开了一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法，其特征在于，包括预聚合、聚合和纺丝步骤(1)、预聚合将二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸脂与聚四氢呋喃按照1.8:1－2.2:1的摩尔比混合搅拌，升温反应，冷却得到预聚合产物；(2)、聚合将步骤1制得的预聚合产物经非质子性极性溶剂溶解后，移送到聚合反应釜内，移入的预聚合产物温度为35-40℃，将预聚合产物冷却至8-10℃，然后加入扩链剂进行聚合反应，反应生成分子量为2万～30万的氨纶纺丝原液；(3)、纺丝将步骤2制得的氨纶纺丝原液采用溶液纺丝方法制成高应力高回复的氨纶纤维。本发明制备的氨纶纤维同时具备高应力和高回复两种特性。
文档编号C08G18/48GK102719928SQ201210191039
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者吕柏松, 徐爱军, 王子成 申请人:浙江开普特氨纶有限公司