专利名称：导热绝缘热固性组合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机功能复合材料领域，具体涉及ー种导热绝缘热固性组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
在电子电器领域，随着电子设备功率不断的提高，安装空间不断縮小，造成其热量聚集，发热严重。热量的聚集会导致设备功率降低、可靠性下降、使用寿命缩短以及其它性能方面的问题。即在“大功率，小空间”成为趋势的情况下，散热已经成为电子设备设计的关键。解决散热的方法通常是在电子设备表面安装金属散热器，通过热传导方式将电子设备产生的热量快速转移到金属散热器。然而，电子设备和金属散热器表面不平整，存在凹陷，当二者接触时不可避免存在空隙。由于空气的导热系数仅为O. 023ff/m · K，因此，空隙的存在严重影响了金属散热器的散热能力。为避免空隙对热传导的影响，提高金属散热器的散热效率，导热界面材料被广泛应用于电子设备和金属散热器之间，快速吸收电子设备产生的热量并传递给金属散热器。导热界面材料包括导热硅脂、导热胶、导热相变材料以及导热垫片。导热硅脂成本低、填隙好、但其电气绝缘性能差、受热流淌易污染电路板引起短路，且长时间反复受热会变干而增加热阻。导热胶粘结性佳、不流淌，但施胶エ艺复杂，且需固化，导热系数不高，通常在I. 8ff/m ·Κ以下。导热相变材料导热性能优异，填隙效果好，使用方便，但导热相变材料价格昂贵，应用范围不广。导热垫片导热性良好、电气绝缘性能佳，使用方便，因此在电子、通讯、LED、IXD、汽车等领域广泛应用。导热垫片是用热固性树脂与导热填料复合制备。导热填料通常为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅等无机绝缘填料，铜、铝、银、锡等金属导电填料以及炭黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等无机导电填料。为获得优良的电气绝缘性能，导热垫片通常采用无机绝缘导热填料。其中，氧化锌、氧化镁以及氧化铝由于价格适中，应用广泛，但其导热性能一般，限制了导热垫片导热性能的提高。氮化硼具有较高的导热系数(6(T200W/m · K)，但与热固性树脂基体的相容性差，导致其添加量低，且导热垫片的力学性能，如撕裂强度非常低，且价格昂贵。氮化铝也具有较高的导热系数(7(T320 W/m*K)，但在空气中易潮解，可靠性下降，且价格昂贵，因此应用受限。氮化硅、碳化硅导热性能佳，但和热固性树脂基体的相容性差，添加量低，由其制得的导热垫片导热性一般，且撕裂強度低、价格贵。CN101787178A公开ー种导热电绝缘复合材料，但其得到的材料的导热系数仅为大于O. 5瓦/米·摄氏度，表面电阻为大于IO12欧姆/平方厘米，导热系数较低，未能满足实际应用的需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种导热绝缘热固性组合物，该导热绝缘热固性组合物具有高导热性和高绝缘性的特点。另外，对于由橡胶类热固性树脂组成的导热绝缘热固性组合物，其还能具有高的撕裂强度。本发明的另ー目的在于提供所述导热绝缘热固性组合物的制备方法。本发明的另一目的在于提供所述导热绝缘热固性组合物的应用。所述导热绝缘热固性组合物由于具有高导热性和高绝缘性的特点，制得的导热垫片综合性能更均衡，应用于电子设备和散热器之间，可以增强热传导效率、降低界面热阻。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现
一种导热绝缘热固性组合物，包括如下按重量百分数计算的组份
5 %wt 30 wt%热固性树脂；5 wt% 20 wt%碳素材料；和50 wt% 90 wt%无机绝缘导热填料；其中所使用的碳素材料的导热系数在300 ff/m-K以上，且其形状为纤维状。
热固性树脂，可以是橡胶类的热固性树脂，还可以是非橡胶类的热固性树脂。作为ー种优选方案，所述橡胶类的热固性树脂优选为天然橡胶、合成橡胶、硅树月旨、软质聚氨酯中的任意ー种或两种以上的共混物。作为ー种优选方案，所述非橡胶类的热固性树脂优选为环氧树脂、酚醛树脂、硬质聚氨酯、聚酰亚胺树脂、聚酷、聚酰胺、丙烯酸树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺三嗪树脂或苯并噁嗪树脂中的中的任意ー种或两种以上的共混物。碳素材料的主要作用是改善热固性组合物的导热效果和撕裂強度，需要保持在有效量的范围才能实现上述功能；同时碳素材料具有导电性能，其含量过高会损害热固性组合物的绝缘性。经实验发现，将碳素材料的添加量控制在热固性组合物5wt9T20wt%的范围内，可以改善热固性组合物的导热效果和撕裂强度以及使热固性组合物維持良好的绝缘性倉^:。热固性树脂的添加量也需要控制在合适的范围内，当热固性树脂的添加量小于5wt%，热固性组合物的成形性较差，且对于橡胶类热固性组合物组成的产品来说，撕裂強度较低；当热固性树脂的添加量大于30wt%，热固性组合物的导热效果有限。类似地，无机绝缘导热填料的用量也需要控制在合适的范围内，当无机绝缘导热填料的添加量小于50wt%，热固性组合物的导热效果较差；当无机绝缘导热填料的添加量大于90wt%，热固性组合物的成形性能较差，且对于橡胶类热固性组合物组成的产品来说，撕裂强度也较差。碳素材料的导热系数越高，其导热性能越好，因此可在较低的添加量上，实现复合材料导热性能的提升，并且在一定程度上減少其对产品绝缘性能带来的负面影响。作为ー种优选方案，所述碳素材料的导热系数优选在400 ff/m · K以上。作为ー种更优选方案，所述碳素材料的导热系数更优选在500 ff/m · K以上。作为ー种优选方案，所述碳素材料优选为炭黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的任意ー种或两种以上的混合物。作为ー种优选方案，所述碳素材料的长径比优选为O. 2^500 ;当碳素材料的长径比大于500时，碳素材料易使复合材料的电阻率出现非线性减小，甚至出现“渗滤”现象，电绝缘性下降；当碳素材料的长径比低于O. 2时，碳素材料对复合材料导热性能和力学性能
改善有限。作为ー种更优选方案，所述碳素材料的长径比优选为O. 5^100 ；作为ー种更优选方案，所述碳素材料的长径比优选为2 70。作为ー种优选方案，所述无机绝缘导热填料优选为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅或碳化硅中ー种或两种以上的混合物。作为ー种最优选方案，所述无机绝缘导热填料最优选为氧化铝。所述的氧化铝可以是无定型氧化铝、片状氧化铝、圆形氧化铝或球状氧化铝。作为ー种优选方案，所述无机绝缘导热填料的平均粒径(D5tl)优选为O. OflOO微米。无机绝缘导热填料粒径低于0.01微米时，填料易在树脂基体中团聚，不易均匀分散，影响复合材料的导热性能和力学性能；无机绝缘导热填料粒径大于100微米时，填料在树脂基体中易造成空隙，影响导热性能，同时填料粒径过大，易造成复合材料制品表面粗糙。作为ー种更优选方案，所述无机绝缘导热填料的平均粒径(D5tl)更优选为2 90微米。
作为ー种更优选方案，所述无机绝缘导热填料的平均粒径(D5tl)更优选为3 80微米。本发明所述的导热绝缘热固性组合物，其导热系数为3 10W/m · K，体积电阻率等于或大于IO12 ohm · cm ；
当所述的导热绝缘热固性组合物是以橡胶类的热固性树脂组成时，其除了满足上述的导热性能和电绝缘性能外，还满足撕裂强度等于或大于1.0 N/mm。为了增加该热固性组合物的机械强度和电气强度，还可以在热固性组合物的混炼后或固化成型之前，加入增强材料。一种由所述导热绝缘热固性组合物的制品。所述导热绝缘热固性组合物的制备方法为按比例将热固性树脂、碳素材料和无机绝缘导热填料进行混炼得到。所述混炼可以采用本领域常用的混炼设备进行，作为ー种优选方案，所述混炼设备优选为双滚筒混合机、三滚筒混合机、行星式搅拌机、真空加压式密闭混合机(密炼机)、开放式捏合机(开炼机)。所述导热绝缘热固性组合物具有高导热性和高绝缘性的特点，可以应用于制备导热垫片。当需要制备成导热垫片时，可以将混炼好的热固性组合物通过成型设备进行固化成型得到。所述的成型设备可以是本领域常用的固化成型设备，作为ー种优选方案，所述成型设备优选为丝网印刷机搭配连续式烘箱、涂布机搭配连续式烘箱、螺杆式挤出机搭配连续式烘箱、压延机搭配连续式烘箱、热压成型机、模框静置成型设备。作为ー种优选方案，所述导热垫片的制备方法更优选为将混炼完成后得到的导热绝缘热固性组合物与玻璃纤维(glass cloth)、聚酰亚胺(PI)薄膜、聚萘ニ酸こニ醇酯(PEN)薄膜、聚对苯ニ甲酸こニ醇(PET)薄膜复合后，再固化成型为导热垫片。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
本发明通过对热固性组合物的配方进行大量筛选和配伍，使得到的热固性组合物具有高导热性、高绝缘性以及更高的柔软度(更低的硬度)的特点，所述热固性组合物的导热系数为3 10W/m · K，体积电阻率等于或大于IO12 ohm · cm，对于由橡胶类的热固性树脂制备的热固性组合物，还具有高撕裂强度的特点，其撕裂强度等于或大于1.0 N/mm；
本发明所述的热固性组合物可以制备成导热垫片，在电子设备和散热器领域，有广泛的应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例进ー步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例述及的试剂均为本技术领域常规使用的试剂，均可从市场上直接购买获得。实施例中TSE3063(A)和TSE3062 (B)为液体有机硅树脂，购自Momentive公司；R-A201为购自Teijin Kabushiki-gaisha公司的碳纤维,其长径比为6. 25,平均长度为50微米，平均直径为8微米，导热系数550 ff/m ·Κ ;膨胀石墨的长径比为O. 72，平均粒径D5tl为36微米，导热系数为200 300 ff/m · K ；CB-A70和CB-PlO为购自Showa Denko K. K.公司的氧化铝(CB-A70的平均粒径为75微米，CB-PlO的平均粒径为7微米)；实施例中，所用的氧 化镁及氧化锌的平均粒径D5tl为70微米。按照表I中各实施例和比较例中所使用的原料的配比(wt%)，使用真空密闭式捏合机依各自比例混炼均匀。然后将上述混炼均匀的物料，定量放入热压成型机中，在150°C，IOmin硫化条件下，固化成型为I. Omm的垫片。表I中例出了不同热固性组合物的导热系数值、撕裂强度值、硬度值以及体积电阻率值。所有测试结果均在固化成型的垫片(I. Omm厚)上进行测量。导热系数值根据ASTM D5470方法，使用瑞领科技股份有限公司LW9091IR散热模组热阻量测装置进行测试，试样尺寸为IinchX Iinch(长X宽)。撕裂强度值根据ASTM D624方法，使用Instron 5569电子万能材料试验机进行测试，測试样为“T”型试片。硬度值根据ASTM D624方法，使用邵氏数显硬度计进行测试。体积电阻率根据ASTM D257进行体积电阻率试验，试验直径为50mm。测试前将试样在23°C和50%相対湿度下处理40小时。实施例广4和对比例广3 表I
权利要求
1.一种导热绝缘热固性组合物，其特征在于，包括如下按重量百分数计算的组份 5 %wt 30 wt%热固性树脂；5 wt% 20 wt%碳素材料；和50 wt% 90 wt%无机绝缘导热填料；其中所使用的碳素材料的导热系数在300 ff/m · K以上，且其形状为纤维状。
2.如权利要求I所述导热绝缘热固性组合物，其特征在于，所述热固性树脂为聚氨酷、天然橡胶、合成橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯、硅树脂、聚酰胺、丙烯酸树月旨、氰酸酯、双马来酰亚胺三嗪树脂或苯并噁嗪树脂中的任意ー种或两种以上的共混物。
3.如权利要求I所述导热绝缘热固性组合物，其特征在于，所述碳素材料的导热系数在400 ff/m · K以上。
4.如权利要求I所述导热绝缘热固性组合物，其特征在于，所述碳素材料的长径比为O.2 500。
5.如权利要求I所述导热绝缘热固性组合物，其特征在于，所述无机绝缘导热填料为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅或碳化硅中ー种或两种以上的混合物。
6.如权利要求I所述导热绝缘热固性组合物，其特征在于，所述无机绝缘导热填料的平均粒径为O. 0Γ100微米。
7.—种权利要求f 6任意一项权利要求所述导热绝缘热固性组合物的制品。
8.—种权利要求广6中任意一项权利要求所述导热绝缘热固性组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤按比例将热固性树脂、碳素材料和无机绝缘导热填料进行混炼得至IJ。
9.一种权利要求I飞所述导热绝缘热固性组合物在制备导热垫片中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述导热垫片的制备方法为将混炼完成后得到的导热绝缘热固性组合物与玻璃纤维、聚酰亚胺薄膜、聚萘ニ酸こニ醇酯薄膜或聚对苯ニ甲酸こニ醇薄膜复合后，再固化成型为导热垫片。
全文摘要
本发明公开一种导热绝缘热固性组合物及其制备方法和应用。所述导热绝缘热固性组合物由如下按重量百分数计算的组份组成5%wt～30wt%热固性树脂；5wt%～20wt%碳素材料；和50wt%～90wt%无机绝缘导热填料，其中所使用的碳素材料的导热系数在300W/m·K以上，且所使用的碳素材料为纤维状的碳素材料。所述导热绝缘热固性组合物的制备方法为按比例将热固性树脂、碳素材料和无机绝缘导热填料进行混炼得到。所述热固性组合物具有高导热性、高绝缘性以及更高的柔软度(更低的硬度)的特点，对于由橡胶类的热固性树脂制备的热固性组合物，还具有高撕裂强度的特点；所述导热绝缘热固性组合物可以制备成导热垫片，在电子设备和散热器领域，有广泛的应用前景。
文档编号C08L77/00GK102675857SQ20121019028
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者李 杰, 杨值文 申请人:佛山市南海区研益机电有限公司