专利名称：聚缩醛组合物及由其制备的模制品的制作方法
聚缩醛组合物及由其制备的模制品
背景技术：
通常被称作聚甲醛(POM)的聚缩醛聚合物，在各种应用中被确认为是特别有用的工程材料。例如，POM被广泛用于结构模制件，如用于汽车エ业和电カエ业中的部件。例如，POM具有极好的机械性质、抗疲劳性、耐磨性、耐化学性和模塑性。尽管聚缩醛树脂具有许多有用的性质，但该聚合物加热时有降解的倾向，并且固有地在氧化气氛中或在酸性或碱性环境中不稳定。特别地，聚缩醛树脂在加工期间和在聚合物已经模制成部件后有释放甲醛的倾向。甲醛不仅是污染物，而且可能不利地影响那些可与聚合物结合放置的金属零件。例如，甲醛容易地氧化成可腐蚀金属或导致褪色的甲酸。考虑到上述情况，本领域技术人员已经建议在包含聚缩醛聚合物的模制组合物中使用各种稳定剂来抑制降解作用。例如，JP-08208946、日本专利申请Kokai No. 60-90，250、日本专利申请Kokai No. 7-173，368和日本专利申请No. 7-331，028中公开了各种稳定剂。 过去已被建议的各种稳定剂包括，例如，含氮化合物例如双氰胺或氨基取代三嗪化合物。一般地，通过利用如上所述的稳定剂例如三聚氰胺、苯基胍胺或肼已经一定程度地成功获得低甲醛释放性能。然而，在一些应用中，需要由聚缩醛聚合物生产具有低光泽度或亚光饰面的制品和部件。因此，在这些实施方案中，聚合物组合物中可能添加低光泽度添加剂。然而，甚至当存在上述稳定剂时，添加降低表面光泽度的低光泽度添加剂也能显著增加甲醛释放量。因此，对包含聚缩醛树脂的聚合物配方在降低甲醛释放量方面还需要进ー步的完善。特别地，对具有降低的甲醛释放量的用于生产低光泽度产品的包含聚缩醛树脂的聚合物组合物存在需求。发明概述总的来说，本发明涉及主要包含骤缩醛树脂的聚合物组合物和由所述组合物制成的模制品。本发明所述的聚合物组合物是特别配制的，以便抑制和/或減少熔融加工期间和产品模塑之后甲醛的释放。例如，在一个实施方案中，本发明所述聚合物组合物被配制来在极低甲醛释放水平下生产低光泽制品。例如，在一个实施方案中，本发明涉及模制品。该模制品可包含一种聚合物制品，其外表面具有用光泽计在60°角度测量时小于约10个光泽単位的光泽度，并且可以特别地具有用光泽计在60°角度测量时小于约6个光泽単位的光泽度。所述聚合物制品是由包含聚缩醛树脂，例如聚甲醛聚合物的聚合物组合物形成。组合物中聚缩醛树脂的存在量可至少为约60wt%,例如从约60wt%至约95wt%。根据本发明，为了降低甲醒的释放,所述聚缩醛树脂与至少两种金属盐组合。第一种金属盐是脂肪酸金属盐，而第二种金属盐是多羧酸金属盐。组合物中金属盐的存在量为足以使得组合物显示出小于约15ppm、例如小于约lOppm、例如甚至小于约5ppm的甲醒释放量。根据由Kraftfahrwesen e. V.于1994年7月编制的VDA 275 (德国汽车エ业推荐号275)测量甲醛释放量。所述脂肪酸金属盐可包含具有从约3至约20个碳原子的碳链的脂肪酸金属盐。所述脂肪酸金属盐可包含碱土金属盐。在一个实施方案中，脂肪酸金属盐可包含ニ羧酸的金属盐。特别的实例包括金属丙酸盐和/或金属硬脂酸盐。例如，在一个实施方案中，所述脂肪酸金属盐可包含丙酸钙和/或12-羟基硬脂酸钙。多羧酸金属盐不同于脂肪酸金属盐。例如，多羧酸金属盐可包含三羧酸金属盐。多羧酸金属盐可包含碱土金属盐。在一个特别的实施方案中，多羧酸金属盐可包含柠檬酸钙。组合物中上述金属盐的存在量一般地可小于约2wt%，例如从约0. lwt%至约Iwt %。在一个实施方案中，金属盐的存在量从约0. 05wt%到约0. 5wt%。为了生产具有低光泽度或亚光饰面的模制品，所述组合物可包含低光泽度添加齐IJ。低光泽度添加剂可包含颗粒，例如聚合物颗粒。过去，人们发现低光泽度添加剂有增加甲醛释放的倾向。然而，已发现上述金属盐抑制这一效果。根据本发明可使用的低光泽度添加剂包括金属盐，例如氧化锌、聚四氟乙烯颗粒或丙烯酸类聚合物颗粒。通常，任何合适的聚缩醛树脂都可加入到本发明的组合物中。在一个实施方案中， 聚缩醒树脂可具有小于约1，OOOppm的初始甲醒含量,例如从约20ppm至约500ppm,例如从约20ppm至约250ppm,例如从约20ppm至约150ppm。在一个实施方案中，为了进一步减少甲醛释放量，甲醛清除剂例如氮化合物还可以与其它组分组合。在这方面，当含氮化合物存在时，甲醛释放可能进一步减少。例如，含氮化合物可包含具有至少一个与氨基取代碳原子或羰基相邻的氮原子的杂环化合物。例如，可使用的含氮化合物的实例包括氨基取代的三嗪。在一个特别的实施方案中，含氮化合物可包含胍胺，例如苯基胍胺。当存在时，组合物中甲醛清除剂的存在量一般地可小于2wt %，例如从约
0.01被％至约2wt%，例如从约0. 05wt%至约0. 5wt%。例如，甲醛清除剂的添加量应不足以在生产模制品时物质析出并且产生表面缺陷。通过使少量甲醛清除剂和具有相对低的初始甲醒含量的聚缩醒树脂(例如从约20ppm至小于约IOOOppm,例如小于500ppm) —起使用，甲醛清除剂可以在得到的组合物内完全地分散并且甚至可以在模制件成型期间溶解在组合物中。在这方面，在一个实施方案中，在所得产品内甲醛清除剂可具有不被察觉的粒径。组合物中也可含有各种其它组分和成分。例如，组合物可包含一种或多种润滑剂、成核剂、一种或多种颜料、一种或多种稳定剂、抗氧化剂等。在一个实施方案中，组合物可包含一种或多种光稳定剂。在一个实施方案中，当模塑产品暴露于紫外线时，所述稳定剂可提供稳定性。可使用的光稳定剂包括受阻胺光稳定剂和一种或多种酚类稳定剂。根据本发明制得的聚合物组合物可用于许多应用中。例如，在一个实施方案中，组合物可用来形成供所有不同类型工业使用的各种模制件。例如，在一个特别的实施方案中，组合物可用于生产汽车部件。其它特征和方面在下文中进一步详述。发明详述本领域技术人员将理解，本详述仅仅是示例性实施方案的描述，而不意味着对本发明更宽方面的限定。通常，本发明针对那些显示出下降的甲醛释放量的聚缩醛聚合物组合物和由所述组合物制得的模制品。在一个实施方案中，为了生产具有低光泽度或亚光饰面的产品而配制聚缩醛聚合物组合物。过去，为了降低光泽度而加入到聚缩醛组合物中的添加剂，即使在甲醛清除剂存在下也有增加甲醛释放量的倾向。根据本发明，为了抗衡任何低光泽度添加剂的效果而在组合物中加入金属盐的混合物。但是，应当理解的是，所述金属盐混合物可用于其它应用(除了低光泽度应用之外)，以降低甲醛释放量。根据本发明配制组合物与聚缩醛树脂组合的金属盐混合物包括至少两种不同金属盐的组合。例如，第一种金属盐可包含脂肪酸金属盐，特别地脂肪酸的碱土金属盐。所述脂肪酸可含有一般地从约3个碳原子至约20个碳原子的碳链。所述脂肪酸可包含二羧酸
或三羧酸。在一个实施方案中，脂肪酸金属盐可以包含丙酸、硬脂酸、丁酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸等的金属盐。在一个特别的实施方案中，所述脂肪酸金属盐可包含丙酸钙和/或12-羟基硬脂酸钙。上述两种钙盐都是二羧酸盐。
脂肪酸金属盐可和不同的并且与该脂肪酸金属盐不相同的多羧酸金属盐组合使用，多羧酸金属盐也可包含碱土金属盐。在一个实施方案中，多羧酸金属盐可包含三羧酸的金属盐。例如，在一个实施方案中，多羧酸金属盐可包含柠檬酸钙。为了减少甲醛释放量，配方中可存在相对低含量的金属盐。例如，组合物中各金属盐的含量可从约0. 01wt%至约2wt%,例如从约0. 5wt%至约lwt%。例如,在一个特别的实施方案中，各金属盐的存在量可以是约0. Iwt%。甚至当配方中包含一种或多种已知即使在已知甲醛清除剂的存在下也能增加甲醛释放量的低光泽度添加剂时，上述金属盐的组合也可减少从聚缩醛聚合物中甲醛的释放量。例如，根据本发明，可制备含有聚缩醛聚合物的聚合物组合物，其显示出根据VDA 275小于约15ppm,例如小于约IOppm,例如小于约5ppm,例如甚至小于约3ppm的甲醒释放量。所述聚缩醛聚合物组合物的甲醛释放量可能基本上为0，或者在一些实施方案中，大于约Ippm0在聚缩醛聚合物与低光泽度添加剂组合使用的实施方案中，如果没有组合使用金属盐，所得到的合物即使包含一种或多种甲醛清除剂也可显示出大于IOOppm的甲醛释放量。配方中包含单一金属盐，例如丙酸钙，可将甲醛释放量降低大于40%，例如大于50 %，甚至例如大于60%。然而，已经发现，进一步加入多羧酸金属盐会协同地将甲醛释放量降低至远远低于15ppm。根据本发明制成的聚合物组合物包括主要由聚缩醛树脂组成的聚合物母体，该聚缩醛树脂也通常被称为是聚甲醛聚合物。通常，根据本发明可使用任意合适的聚缩醛树脂。在一个特别的实施方案中，所用的聚缩醛树脂包含相对低的甲醛含量。例如，聚缩醛树脂可具有小于约1，OOOppm,例如从约20ppm至约500ppm的初始甲醒含量。例如，聚缩醒树脂可包含从约20ppm至约250ppm,例如从约20ppm至约150ppm的甲醒。聚缩醛树脂可包含均聚物或共聚物，并且可以包括封端。均聚物可由甲醛或三噁烷聚合得到，其可由阳离子方式或阴离子方式引发。均聚物在聚合物链中可主要包含氧亚甲基。另一方面，聚缩醛共聚物可包含与氧亚甲基并排的氧化烯单元。例如，氧化烯单元可包含从约2个至约8个碳单元并且可以是线型或是支化的。在一个实施方案中，均聚物或共聚物可具有已被化学稳定来阻止因酯化或醚化引起的降解作用的羟基端基。如上所述，均聚物一般地由甲醛或三噁烷聚合制备，优选地，在合适催化剂存在的情况下制备。特别合适的催化剂实例是三氟化硼和三氟甲烷磺酸。
聚甲醛共聚物可包含与-CH2O-重复单元并排，高达50mol %，例如从0. I至20mol%和特别地从0. 5到IOmol %的以下结构式表示的重复单元
权利要求
1.一种模制品，包括具有外表面的模制聚合物制品，所述外表面具有在60°角度下测量小于约10个光泽单位的光泽度，所述聚合物制品由包括与脂肪酸金属盐和多羧酸金属盐组合的聚缩醛树脂的聚合物组合物形成，其中脂肪酸金属盐不同于多羧酸金属盐，月旨肪酸金属盐和多羧酸金属盐在聚合物组合物中的存在量为足以使组合物显示出根据VDA275小于约15ppm的甲醒释放量。
2.权利要求I所述的模制品，其中所述聚合物组合物显示出根据VDA275小于约IOppm的甲醒释放量。
3.权利要求I所述的模制品，其中所述聚合物组合物显示出根据VDA275小于约5ppm的甲醛释放量。
4.权利要求I所述的模制品，其中所述脂肪酸金属盐包括具有包含约3至20个碳原子的碳链的脂肪酸金属盐，并且其中所述多羧酸金属盐包括三羧酸金属盐。
5.权利要求4所述的模制品，其中所述脂肪酸金属盐和多羧酸金属盐均包括碱土金属盐。
6.权利要求4所述的模制品，其中所述脂肪酸金属盐包括丙酸盐或硬脂酸盐，并且所述多羧酸金属盐包括柠檬酸盐。
7.权利要求I所述的模制品，其中所述脂肪酸金属盐包括丙酸钙并且所述多羧酸金属盐包括柠檬酸钙。
8.权利要求I所述的模制品，其中所述聚合物组合物进一步含有低光泽度添加剂。
9.权利要求8所述的模制品，其中所述低光泽度添加剂包括丙烯酸类聚合物颗粒。
10.权利要求I所述的模制品，其中所述聚合物组合物进一步含有甲醛清除剂。
11.权利要求10所述的模制品，其中所述甲醛清除剂包括苯基胍胺。
12.权利要求I所述的模制品，其中所述聚合物组合物进一步含有抗氧化剂。
13.权利要求12所述的模制品，其中所述聚合物组合物进一步含有至少一种光稳定齐 ，所述至少一种光稳定剂包括受阻胺光稳定剂。
14.权利要求I所述的模制品，其中所述聚缩醛树脂包含聚甲醛聚合物，所述聚甲醛聚合物在聚合物组合物中的存在量至少为60wt%。
15.—种聚缩醒聚合物组合物,包括 在组合物中存在量至少为60wt%的聚缩醛树脂，所述聚缩醛树脂包括聚甲醛聚合物； 在聚合物组合物中存在量为从约3%至约20Wt%的低光泽度添加剂，所述低光泽度添加剂包括颗粒； 包括脂肪酸金属盐和三羧酸金属盐结合的金属盐混合物，所述金属盐混合物在组合物中的存在量足以使组合物显示出根据VDA 275小于约IOppm的甲醛释放量。
16.权利要求15所述的聚缩醛聚合物组合物，其中所述脂肪酸金属盐包括丙酸钙、羟基硬脂酸钙或其混合物。
17.权利要求15所述的聚缩醛聚合物组合物，其中所述三羧酸金属盐包括柠檬酸钙。
18.权利要求16所述的聚缩醛聚合物组合物，其中所述三羧酸金属盐包括柠檬酸钙。
19.权利要求15所述的聚缩醛聚合物组合物，其中所述组合物进一步包含润滑剂、甲醛清除剂和至少一种光稳定剂。
20.权利要求19所述的聚缩醛聚合物组合物，其中所述甲醛清除剂包括苯基胍胺。
全文摘要
聚合物组合物，含有与用于降低甲醛释放量的金属盐混合物组合的聚缩醛树脂。在一个实施方案中，金属盐混合物包含与多羧酸金属盐混合的脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐可包括丙酸钙，而多羧酸金属盐可包括柠檬酸钙。已发现所述金属盐减少了甲醛的释放，特别是当组合物含有例如丙烯酸类聚合物颗粒的低光泽度添加剂时。
文档编号C08K5/31GK102766314SQ201210189739
公开日2012年11月7日 申请日期2012年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者B·M·马尔霍兰 申请人:提克纳有限责任公司