一种模板剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种模板剂的制备方法及其应用，具体地涉及一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]当今的雾霾天气主要来自柴油发动机的尾气中除去不完全的氮氧化物。随着经济的快速发展，生活质量不断提高，人们的环保意识越来越强，城市居民对大气质量的要求越来越高，这就迫切需求开发研制高活性、高选择性、低成本的汽车尾气净化用催化剂，有效地控制有害物质的排放，保护生态环境和人类自身健康。
[0003]早期人们使用二效催化剂通过氧化还原把汽车尾气中有毒的一氧化碳和燃烧不完全的碳氢化合物除去，但是，尾气中还包含着氮氧化物，它们是形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，对生态环境造成严重的危害，因此，必须在它们被排放入大气之前对其进行处理。将贵金属钼-铑-钯及稀土金属钒及钨的氧化物掺杂到二效催化剂中，能有效的将氮氧化物转化成无毒的氮气，该催化剂称为三效催化剂。但是，贵金属价格贵，钒的使用会构成对环境的二次污染。更重要的是，它们适用条件苛刻，只能在非常狭窄的气/燃比(14.7:I)下操作，容易中毒失效，只能用于处理无铅汽油燃烧时产生的尾气。近年来，贫燃汽油发动机以及柴油发动机的设计和应用呈不断上升的趋势，在贫燃条件下，尾气中存在大量过剩氧气和水蒸气，这就容易导致三效催化剂对脱硝功能的完全失效。
[0004]后来发现一种称之为沸石的分子筛，在1000°C的温度下水热处理后，通过XRD、NMR、BET分析的分析检测手段确认，它的微孔型晶体结构依然保持稳定，同时吸附性能也是稳定的，因此这种具有微孔型结构和抗高温高湿热能力的沸石可望作为汽车尾气净化催化剂的载体。但这种沸石的有效的制备方法却尚未见报道，而且也需要开发研制更加适用于作为汽车尾气净化催化剂的载体的、性能更优越的沸石。
[0005]在制备所述分子筛的过程中，使用到一种模板剂，关于该种模板剂，目前还没有有效的制备方法报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备方法及其应用。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0008]一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备方法，其中，所述模板剂是下述式(I)所示化合物:
[0009](R1-N+ (R2)3) nAm⑴
[0010]其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烧基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；m等于I或2 ;A是硫酸根、碳酸根或氢氧根；
[0011]所述制备方法包括以下步骤:
[0012]a)式⑵所示化合物的烷基化得到式(3)所示化合物；
[0013]R1-NH2 (2)
[0014]其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；
[0015]R1-N(R2)2 (3)
[0016]其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烧基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；
[0017]b)将步骤a)的产品与碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯反应得到式(4)所示化合物；
[0018](R1-N+(R2)3)niBm (4)
[0019]其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烧基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；m等于2 ；B是硫酸根或碳酸根；
[0020]若制备A为氢氧根的化合物，则进一步
[0021]c)将步骤b)的产品与碱反应得到式⑴所示的A为氢氧根、m为I的化合物。
[0022]根据本发明，所述汽车尾气净化用催化剂的载体为CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛。
[0023]根据本发明，上述步骤c)中的碱优选是无机碱。优选地，在水做溶剂时用氢氧化钡或氢氧化钙，或在乙醇或甲醇做溶剂时用氢氧化钾。
[0024]根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷。优选地，所述R2相同，为甲基。优选地，所述A是硫酸根，碳酸根或氢氧根。
[0025]根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是硫酸根，m等于2。
[0026]根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是碳酸根，m等于2。
[0027]根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是氢氧根，m等于I。
[0028]根据本发明，上述步骤b)中优选将步骤a)的产品与碳酸二烷基酯反应得到式(4)所示化合物。
[0029]本发明还提供如下的技术方案:
[0030]上述制备方法制得的模板剂的用途，其用于制备汽车尾气净化用催化剂的载体。
[0031]根据本发明，所述载体为CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛。
[0032]根据本发明，所述的CHA型硅铝分子筛，其中硅铝比的范围在10-40之间。
[0033]根据本发明，所述CHA型硅铝分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d9。小于15微米。
[0034]根据本发明，所述CHA型硅铝分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g 之间。
[0035]根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛，其中氧化物的百分含量范围为Al2O3:35-42 ；Si02:7-12 ;P205:45_53。
[0036]根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d9。小于8微米。
[0037]根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g 之间。
[0038]本发明的有益效果是:
[0039]通过本发明的方法，可以有效的制备所述模板剂，三步反应的总收率高达80%，而且所述方法简单、成本低、适于工业化生产。
[0040]另外，本发明方法制备的模板剂特别适合于制备汽车尾气净化用催化剂的载体，所述载体特别是CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛。
【附图说明】
[0041 ] 图1是实施例1的产品的XRD结构图。
[0042]图2是实施例1的产品的电镜结构图。
[0043]图3是实施例1的产品的电镜结构图。
[0044]图4是实施例2的产品的XRD结构图。
[0045]图5是实施例2的产品的电镜结构图。
[0046]图6是实施例2的产品的电镜结构图。
【具体实施方式】
[0047]如上所述，本发明公开了一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备方法。所述载体优选是一种CHA型硅铝分子筛或一种CHA型硅铝磷分子筛。对于CHA型硅铝分子筛，其中硅铝比的范围在10-40之间。对于CHA型硅铝磷分子筛，其中氧化物的含量范围为Al2O3:35-42 ；Si02:7-12 ;P205:45_53。由于不同类型的尾气需要不同的酸性强度的催化剂，使用本发明的模板剂，我们制备出一系列不同硅铝比或不同氧化物含量的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀(具体而言，所述CHA型硅铝分子筛及硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间,粒径分布d9。小于8微米，比表面积>700m2/g,酸密度介于1.0-2.0mmol/g之间),特别适合实现催化剂的性能需求。
[0048]本发明还提供一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述的CHA型硅铝分子筛或者上述的CHA型硅铝磷分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是l_5wt%。该催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
[0049]本发明中所述的铜的负载量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
[0050]在尾气催化剂领域，全