聚乙醇酸低聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙醇酸低聚物的生产方法，它是通过缩聚乙醇酸制备得到的。乙醇酸低聚物是制备乙交酯重要原料，而乙交酯是制备高分子量聚乙醇酸的最常用单体。
[0002]通过加强缩聚反应条件来使缩聚反应反应充分；再将得到的乙醇酸低聚物经解聚制备乙交酯，所得的乙交酯中杂质的含量较低。该方法保证了获得高纯度的乙交酯，同时为下一步的精制提纯提供了便利。
【背景技术】
[0003]聚乙醇酸是一种具有优异可生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯，广泛应用于人体或动物骨折的内固定、骨缺损的修复、肌脏的修补以及人体或动物血管、肌肉及其它组织的缝合等方面。
[0004]采用乙醇酸直接脱水缩聚一般只能得到相对分子量在几百至几千的低聚物，很难满足材料的使用性能。乙交酯是制备高分子量聚乙醇酸的常用单体。乙交酯是环酯化合物，其具有其中从两个乙醇酸分子中消除两个水分子的结构，然而，仅通过直接脱水进行的酯化反应不能生成任何乙交酯。通常，乙交酯类单体的合成分为两步:首先通过乙醇酸或乙醇酸酯缩聚合成低分子量的聚合物(以下简称为低聚物)作为中间体；然后通过高温蒸馏的方法环化上述中间体以生成乙交酯，并从反应体系中提取该气态的环化物。
[0005]U.S.专利2668162公开了一种方法，首先在170?185°C通过熔融缩聚制备聚乙醇酸低聚物，然后将乙醇酸低聚物破碎成粉末，并在高真空下1.6?2.0kPa于270?285°C加热，收集所得含有乙交酯的蒸气。粗乙交酯的收率最高可以达到83%，所得的粗乙交酯进一步通过溶剂洗涤和多次溶剂重结晶进行提纯。
[0006]U.S.专利4727163公开了一种方法，使用具有良好热稳定性的聚醚作基材，然后乙醇酸与基材进行嵌段共聚得到嵌段共聚物，最后加热嵌段共聚物进行解聚。收率为67%。虽然耐高温聚醚能够通可以被再利用，可以作为在解聚过程的溶剂，有利有体系受热均匀，但需要耗费大量的多元聚醚，同时在高温下聚合物会有很多副反应发生，得到乙交酯产物中引入其它的杂质。
[0007]U.S.专利4835293公开了一种方法，首先在170?185°C通过熔融缩聚制备聚乙醇酸低聚物，然后在常压下进行解聚，通过氮气夹带出在熔体表面蒸发出的乙交酯，混合气体通过不溶于水的非极性溶剂收集，收率48%?62%。由于环状二聚体的生成速率较慢，这种方法难以降低生产成本
[0008]专利CN 101054371A公开了一种方法，采用高纯度的乙醇酸晶体为原料，通过脱水缩聚、熔融缩聚制备得到聚乙醇酸低聚物，所得的低聚物在两种催化剂的催化下高温熔融解聚，粗乙交酯的最高收率可以达到86%。得到粗产物通过重结晶提纯，并且在结晶过程中加入低沸点溶剂作为成核剂，有利于乙交酯结晶析出。该方法不适合大规模生产。
[0009]吴羽公司的多篇专利US5830991、US6891048B2、US691639B2、CN1496359A、CN1501923A，提到可以采用添加高沸点极性有机溶剂到聚乙醇酸低聚物中以降低反应体系粘度和解聚反应温度，也提到聚乙醇酸低聚物和极性有机溶剂同时加入解聚体系并同时引入二价或多价阳离子形式的硫酸盐和或有机酸盐稳定剂来防止副反应的发生，但是该方法导致了乙交酯粗产品中混有该种溶剂而难于纯化。
[0010]一般将含有乙醇酸单体、乙醇酸低聚物和水等杂质的乙交酯称为粗乙交酯。在上述这些杂质中，乙醇酸单体和乙醇酸低聚物是酸性成分，乙交酯在酸的作用下容易发生开环反应。特别是水的存在，会促使乙交酯水解生成酸性成分。在解聚低聚物制备乙交酯的过程中，聚乙醇酸低聚物的低分子量组分对制备乙交酯的反应有很重要影响。这是因为分子量低的组分在高温高真空条件下，来不及解聚就会很容易蒸出，从而进入收集的产物体系，不仅会影响产物的纯度，同时还容易催化乙交酯开环，进一步影响乙交酯的收率。
[0011]乙交酯的纯度对开环聚合是至关重要的，直接决定了聚合物的分子量的大小。目前，大量的研究主要集中在乙交酯的精制提纯方面。在乙交酯的制备过程中，通过改进工艺，得到纯度较高的乙交酯产品，会给后期精制提纯会带来极大的便利，会大大节约生产成本。
【发明内容】
[0012]本发明解决的技术问题是现有技术中制备的聚乙醇酸低聚物用于生产乙交酯时杂质较多，制得乙交酯收率和纯度较低的问题，提供一种用于生产乙交酯的聚乙醇酸低聚物制备方法，它是通过缩聚乙醇酸制备得到的。该方法的特征是:通过常压分段缩聚和加强缩聚反应条件来使缩聚反应充分；再将得到的乙醇酸低聚物经解聚制备乙交酯，所得的乙交酯中杂质的含量较低。通过该方法可以制备高纯的乙交酯，提高了乙交酯的收率，同时为下一步的精制提纯提供了便利。
[0013]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:一种聚乙醇酸低聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0014](1)常压缩聚，在缩合催化剂或酯交换催化剂存在下，将乙醇酸晶体在常压条件下，分段反应:第一阶段预聚，保持高于乙醇酸的熔点并低于乙醇酸的沸点的温度，预聚反应0.5?10小时；第二阶段缩聚，在反应温度112?220°C下，进行缩合反应或酯交换反应，直至无水蒸出为止，得到熔融的乙醇酸低聚物；
[0015](2)减压缩聚，在步骤⑴后，保持体系在反应温度112?220°C，反应压力0.1?5KPa下，使缩合反应或酯交换反应继续进行，直至没有水蒸出；
[0016](3)加强缩聚，在步骤⑵后，保持体系在反应温度112?220°C，反应压力0.1?5KPa下继续反应0.5?10小时，得到所述的聚乙醇酸低聚物。
[0017]上述技术方案中，优选方案为:所述的缩合催化剂或酯交换催化剂优选为锡的卤化物、锡的有机酸化合物中的至少一种，或/和锑的氧化物、锑的卤化物、锑的有机酸化合物中的至少一种，或/和锌的氧化物、锌的卤化物、锌的有机化合物、锌的配合物中的至少一种，或/和有机铝化合物、铝的配合物中的至少一种，或/和稀土金属配合物中的至少一种；所述缩合催化剂或酯交换催化剂的用量为乙醇酸原料用量的0.001?10wt%，优选为0.01?5wt%,更优选为0.05?1 wt%,最优选为0.07?0.7 wt%;所述第一阶段预聚的反应时间优选为0.5?5h ;所述第二阶段缩聚的反应温度优选为140?220°C ;所述减压缩聚的反应压力优选为0.1?3KPa ;所述加强缩聚的反应温度优选为140?220°C,更优选为160?210°C，反应压力优选为0.1?3KPa，反应时间优选为0.5?6小时；所述乙醇酸晶体的纯度优选大于99%。
[0018]上述技术方案中，第一阶段预聚的反应时间优选为1.5?2.5h，加强缩聚的反应时间优选为1?2h，采用该技术方案得到的聚乙醇酸低聚物制备乙交酯的产率较高。
[0019]本发明的乙交酯纯度用摩尔纯度表示，乙交酯的纯度通过核磁共振(Nuclearmagnetic resonance)波谱来确定的，计算公式为:纯度=[乙交酯核磁峰的积分面积/(乙交酯核磁峰的积分面积+杂质核磁峰的积分面积)]X 100%。
[0020]本发明的优点在于:在制备乙醇酸低聚物时，在经历了常压分阶段反应和减压缩聚，乙醇酸原料能够反应充分，提高原料转化率，并通过进一步加强缩聚反应的技术方案，反应时间为0.5?5小时时，有利于低聚物的分子量在熔融状态下进一步提高，并通过酯交换反应使分子量分布更加均一，从而使得解聚稳定，生成的乙交酯中杂质含量低，乙交酯收率较高。
[0021]采用本发明的技术方案，通过控制第一阶段预聚的反应时间在1.5?2.5h，控制加强缩聚反应时间为1?2h，可以达到乙交酯粗产物产率为91%。乙交酯摩尔纯度84%，取得了较好的技术效果。
[0022]下面通过具体实施例进一步说明。
【具体实施方式】
[0023]用下列非限定性示例进一步说明本发明的实施方式及效果。
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