一种长玻纤增强聚氯乙烯板材及其在线配混制备方法

专利名称：一种长玻纤增强聚氯乙烯板材及其在线配混制备方法
技术领域：
本发明属于塑料制品加工技术领域，涉及一种长玻纤增强聚氯乙烯板材及其制备方法，特别涉及一种基于双阶双螺杆挤出的长玻纤增强聚氯乙烯板材及其在线配混制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯具有价格低廉、耐磨损、耐腐蚀性优异等特点，应用领域广泛，但其强度、韧性、耐温、尺寸稳定性均难以满足工程化应用的需要。聚氯乙烯通过玻纤增强是提高其综合性能的重要途径，近年来，国内外对制备玻纤增强聚氯乙烯复合材料进行过不少研究，关于玻纤增强聚氯乙烯复合材料主要的制备方法有溶液浸溃法、熔融法、流化床法、抄纸法等。美国专利US5094883公开了一种采用溶液浸溃法的制备技术，溶液浸溃法是将树脂及其助剂用适当的有机溶剂溶解，然后将玻璃纤维束在溶液中浸溃，烘干、压片或切粒，该方法由于存在有毒有机溶剂挥发的问题，生产环境恶劣，并且由于溶液粘度过大，使得纤维束在浸溃过程中不易开纤，树脂难以渗入纤维束，使得材料性能不能显著提高。熔融法分为短纤维增强聚氯乙烯和连续纤维增强聚氯乙烯，短纤维增强聚氯乙烯是先将聚氯乙烯、短玻纤与其它助剂进行高速配混，然后再通过注射或挤出成型，中国发明专利201210043789.X公开了一种通过添加浸润剂处理后的短切玻纤原丝的聚氯乙烯干混料，经过一台异向双螺杆挤出机和挤出模具制得玻纤增强聚氯乙烯型材，配混及挤出过程易使短切玻纤变得更短，限制了增强效果；采用熔融法也可生产连续玻纤增强聚氯乙烯，最常用的工艺是将连续纤维束通过挤出机的出料口被熔融的聚氯乙烯包覆。美国专利US4588538和US4640861公开了一种采用包覆法的粒料制备技术，由于聚氯乙烯的熔体粘度太大，难以渗透到纤维束的芯部，所以材料的性能也难以得到显著的提高。流化床法是将聚氯乙烯及其助剂用高速混合机混合，然后在流化床里用空气流化并与玻纤束混合，再经热辊热压并制成片状或粒料以备模压或注射成型，该方法在生产过程中玻纤损伤小，而且玻纤长度可随意调节，但玻纤开纤困难，对生产设备的要求严格，制造成本高，并由于空气中粉尘飞扬而造成生产环境恶劣。抄纸法是用高速搅拌器将聚氯乙烯、水、各种助剂及玻纤制成“浆料”，然后粘附到金属网上，经脱水、烘干、热压，制成片材以备模压成型，该方法只能制备短玻纤增强聚氯乙烯复合材料，由于玻纤开纤困难，复合材料的性能难以提高。综上所述，目前用于制备玻纤增强聚氯乙烯材料的制备方法均不同程度地存在着各种缺点，所制备的复合材料的性价比仍不理想，玻纤在制品中难以达到合适的长度，为了弥补这一缺陷，逐步发展了长玻纤增强热塑性塑料(LFT)，LFT制品中的玻纤长度较长，一般平均长度在5 25mm之间，纤维分布均匀，可以有效的提高LFT制品的力学性能、尺寸稳定性和耐热稳定性，因而受到越来越多的关注。目前，LFT存在两种类型的加工制备技术一种是先加工成LFT粒料，然后再经过注射或挤出成型的二步法制备技术；另一种是一步法制备技术，即在生产线上配混树脂、添加剂、玻纤，直接成型为制品，省却了造粒中间环节，LFT—步法在线配混成型的优点主要有两个减少了一次冷却和加热过程，节省能源，相比传统成型至少节省了 20%能耗；另一个是制品综合性能优异，由于提高并保证了制品中纤维的长度，使制品的强度，刚度得到改善。另外还有成型周期短，制品没有边角废物，回收方便等优点，国外正在逐步推广应用。到目前为止，已开发的LFT产品采用的热塑性树脂大多为聚丙烯、尼龙等，由于热敏性聚氯乙烯的热稳定性差、熔体黏度大、流动性差，在加人玻纤后，体系的流动性更差、力口工更加困难，至今还未见有长玻纤增强聚氯乙烯制备方法的研究报道。

发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种长玻纤增强聚氯乙烯板材配方以及基于双阶双螺杆挤出的长玻纤增强聚氯乙烯板材配方的在线配混制备方法。本发明的基于双阶双螺杆挤出的长玻纤增强热塑性塑料板材的一步法成型在线配混设备包括以下几部分第一阶同向双螺杆挤出机、第二阶异向双螺杆挤出机、玻纤表面处理机、衣架式模头、三辊压延机、定型机和切割机。第一阶同向双螺杆挤出机，平均分为 8 10个控温区，螺杆直径为20 90mm，长径比L/D为32 52 ;第二阶异向双螺杆挤出机平均分为4 6个控温区，螺杆直径为28 95mm，L/D为8 18，二台挤出机可分别调速、调温、调压，螺杆元件采用积木式组合，使热敏性聚氯乙烯不降解，使玻纤在基体中保持理想的长度、均匀性及粘结性；玻纤无捻粗纱通过表面处理机顶端的偶联剂浸润槽，再引入表面处理机正面的2 8个热辊加热，热辊温度控制在100 125°C，停留时间为5 15min，然后以恒定温度100 125°C由集束管引入第二阶异向双螺杆挤出机；衣架式模头压力较高为5 25MPa。综合考虑共混体系成型过程中的热稳定性、流动性、相容性等，合理选择了复合体系中各组分的配方并控制共混体系中各组分的含量，经过大量试验，本发明提出了一种多元复合体系，使长玻纤增强聚氯乙烯板材的成型性能良好，从而提高了板材的综合性能。本发明所述的制备长玻纤增强聚氯乙烯板材配方的组分和质量份数如下
PVC (K 值58 70)100 份
硫醇基二丁锡2 3份 硬脂酸韩O. 5 I份 硬酯酸锌O. 2 O. 5份 硬酯酸丁酯I 2份 高级脂肪酸I 2份
石蜡O. 5 I. 5份
高熔点氧化聚乙烯O. 3 I份
PE-g-MAH2 5 份
玻纤5 30份
偶联剂O. I O. 5份
活性碳酸钙10 30份
硫醇基二丁锡是良好的稳定剂，有较好的耐候性，与聚氯乙烯有较好的相容性，与硬脂酸钙、硬酯酸锌协同使用可降低用量且不影响透明性；硬酯酸丁酯具有优良的内润滑作用，分散性、耐热性、透明性良好，但持续润滑效果低，与高级脂肪酸配合使用，可延长润滑效果；石蜡与聚氯乙烯的相容性差，属于外润滑剂，高熔点氧化聚乙烯属于外润滑为主兼内润滑，可提高聚合物与金属间的润滑性，提高挤出效率，在成型的中后期有较好的润滑效果；PE-g-MAH化学名称为马来酸酐接枝聚乙烯，为玻纤与树脂的相容剂，对于长玻纤增强聚氯乙烯复合材料又具有增塑作用；玻纤为无碱玻纤无拈直接纱，偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂； 活性碳酸钙作为填料，是在制备轻质碳酸钙的最后过程，将硬脂酸强制分散到碳酸钙中对其表面进行活化处理，防止碳酸钙颗粒聚集，增加其在聚氯乙烯中的分散能力和分散活性。本发明的长玻纤增强聚氯乙烯板材的在线配混制备方法包括如下步骤聚氯乙烯、各种助剂及填料分别采用失重法精密计量后喂入第一阶同向双螺杆挤出机三个喂料口，完成物料的在线配混、预塑化；然后导入第二阶异向平行双螺杆挤出机，经玻纤表面处理机硅烷偶联剂处理后的玻纤也从第二阶异向平行双螺杆挤出机引入、切断、开松，与共混料进一步均化、塑化、建压、挤出；从第二阶异向平行双螺杆挤出机的衣架式模头挤出，再经三辊压延机、定型机、切割机，包装后出厂。玻纤增强聚氯乙烯复合材料，玻纤是无机材料，聚氯乙烯是有机聚合物材料，为了改善其界面粘结性，一般都需要添加偶联剂。添加偶联剂的方法有几种可以先与填料混合；也可以先与聚合物混合或先与助剂混合，这些方法只有部分偶联剂能与玻纤发生反应，大部分都被填料吸附。本发明采用玻纤在引入第二阶异向平行双螺杆挤出机前，在玻纤表面采用偶联剂在线处理的方法来改善界面，该方法偶联剂用量省，效果好。本发明采用的偶联剂为含氣基的娃烧偶联剂，它的烧氧基水解后广生的轻基可与玻璃表面的吸附水或娃醇反应形成氢键或化学键而包覆在玻璃纤维表面，它的活性部分即氨基可与高温加工的聚氯乙烯树脂脱HCl产生的烯丙基氯起反应而产生化学键，从而使玻璃纤维与树脂有良好的粘合界面。经试验证明，采用长玻纤增强聚氯乙烯板材的在线配混制备方法，得到的玻纤增强聚氯乙烯复合板材，玻纤与基体粘结效果良好，板材综合性能优异。


图I是本发明的基于双阶双螺杆挤出的长玻纤增强热塑性塑料板材的一步法成型在线配混设备的结构示意图；图2是本发明的实施例I制备的长纤维增强聚氯乙烯板材的断面扫描电镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明的长玻纤增强聚氯乙烯板材及其在线配混制备方法进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。如附图1，本发明的基于双阶双螺杆挤出的长玻纤增强热塑性塑料板材的一步法成型在线配混设备包括以下几部分第一阶同向双螺杆挤出机I、第二阶异向双螺杆挤出机2、玻纤表面处理机3、衣架式模头4、三辊压延机5、定型机6和切割机7。第一阶同向双螺杆挤出机1，平均分为8 10个控温区，螺杆直径为20 90mm，长径比L/D为32 52 ;第二阶异向双螺杆挤出机2平均分为4 6个控温区，螺杆直径为28 95mm，L/D为8 18，二台挤出机可分别调速、调温、调压，螺杆元件采用积木式组合，使热敏性聚氯乙烯不降解，使玻纤在基体中保持理想的长度、均匀性及粘结性；玻纤无捻粗纱通过表面处理机3顶端的偶联剂浸润槽，再引入表面处理机正面的2 8个热辊加热，热辊温度控制在100 125°C，停留时间为5 15min，然后以恒定温度100 125°C由集束管引入第二阶异向双螺杆挤出机2 ;衣架式模头4压力较高为5 25MPa。现以采用了垂直排列的双阶双螺杆挤出机，第一阶同向双螺杆挤出机螺杆直径为65mm，L/D为40，转速为88RPM，平均分为9个控温区，螺杆区操作温度为165°C，175°C， 178°C，180°C，182°C，185°C，190°C，185°C，185°C。第二阶异向平行双螺杆挤出机，螺杆直径为75mm，L/D为9，转速为48RPM，分为4个控温区，操作温度为190°C，195°C，198°C，208°C为例。实施例I将PVC(K值66) 100份喂入第一阶同向双螺杆挤出机的第I区，将助剂(包括硫醇基二丁锡2份、硬脂酸钙I份、硬酯酸锌O. 5份、硬酯酸丁酯2份、高级脂肪酸2份、石蜡
O.5份、高熔点氧化聚乙烯O. 5份、PE-g-MAH3份)充分混合后，喂入第一阶同向双螺杆挤出机的第2区，活化碳酸钙喂入第一阶同向双螺杆挤出机的第6区，玻纤无拈粗纱10份在表面处理机上引入偶联剂KH550浸润槽，绕经6道热辊(110°C )停留10分钟，然后喂入第二阶双螺杆第3区，由第二阶双螺杆挤出机衣架式模头挤出(机头压力8MPa)，再由三辊压延，定型、切割、装箱。实施例2将PVC(K值68) 100份喂入第一阶同向双螺杆挤出机的第一区，将助剂(包括硫醇基二丁锡2. 5份、硬脂酸钙O. 5份、硬酯酸锌O. 3份、硬酯酸丁酯I份、高级脂肪酸I份、石蜡I份、高熔点氧化聚乙烯I份、PE-g-MAH4份)充分充分混合后，喂入第一阶同向双螺杆挤出机的第二区，活化碳酸钙喂入第一阶同向双螺杆挤出机的第六区，玻纤无拈粗纱20份在表面处理机上引入偶联剂KH550浸润槽，绕经6道热辊(110°C )停留10分钟，然后喂入第二阶双螺杆第3区，由第二阶双螺杆挤出机衣架式模头挤出(机头压力8MPa)，再由三辊压延，定型、切割、装箱。实施例3将PVC(K值70) 100份喂入第一阶同向双螺杆挤出机的第一区，将助剂(包括硫醇基二丁锡3份、硬脂酸钙O. 4份、硬酯酸锌O. 4份、硬酯酸丁酯2份、高级脂肪酸2份、石蜡I份、高熔点氧化聚乙烯O. 8份、PE-g-MAH3份)充分混合后，喂入第一阶同向双螺杆挤出机的第二区，活化碳酸钙喂入第一阶同向双螺杆挤出机的第六区，玻纤无拈粗纱30份在表面处理机上引入偶联剂KH550浸润槽，绕经6道热辊(110°C )停留10分钟，然后喂入第二阶双螺杆第3区，由第二阶双螺杆挤出机衣架式模头挤出(机头压力8MPa)，再由三辊压延，定型、切割、装箱。由附图2长纤维增强聚氯乙烯板材的断面扫描电镜照片可见玻纤与树脂已形成化学键，分别测试了 3组实施例所得样品的玻纤含量、玻纤平均长度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、无缺口冲击强度和热形变温度，结果如下表所述，可以得出该在线配混制备方法得到的玻纤增强聚氯乙烯复合板材，玻纤与基体粘结效果良好，板材综合性能优异。材料性能测试结果如下
权利要求
1.一种长玻纤增强聚氯乙烯板材，其特征在于按照质量份数计由下述物质复合制备而成PVC (K 值58 70)100 份 硫醇基二丁锡2 3份 硬脂酸钙O. 5 I份 硬酯酸锌O. 2 O. 5份 硬酯酸丁酯I 2份 高级脂肪酸I 2份 石錯O. 5 I. 5份 高熔点氧化聚乙烯O. 3 I份 PE-g-MAH2 5 份玻纤5 30份 偶联剂O. I O. 5份 活性碳酸钙10 30份
2.根据权利要求I所述的长玻纤增强聚氯乙烯板材，其特征在于所述的偶联剂为含有氣基的娃烧偶联剂。
3.一种基于双阶双螺杆挤出的在线配混设备制备权利要求I所述的长玻纤增强聚氯乙烯板材的方法，包括如下步骤将聚氯乙烯、各种助剂及填料分别采用失重法精密计量后喂入第一阶同向双螺杆挤出机三个喂料口，完成物料的在线配混、预塑化；然后导入第二阶异向平行双螺杆挤出机，经 玻纤表面处理机硅烷偶联剂处理后的玻纤也从第二阶异向平行双螺杆挤出机引入、切断、开松，与共混料进一步均化、塑化、建压、挤出；从第二阶异向平行双螺杆挤出机的衣架式模头挤出，再经三辊压延机、定型机、切割机，包装后出厂。
全文摘要
本发明公开一种长玻纤增强聚氯乙烯板材及其在线配混制备方法，其组分和质量份数PVC100份；硫醇基二丁锡2～3份；硬脂酸钙0.5～1份；硬酯酸锌0.2～0.5份；硬酯酸丁酯1～2份；高级脂肪酸1～2份；石蜡0.5～1.5份；高熔点氧化聚乙烯0.3～1份；PE-g-MAH2～5份；玻纤5～30份；偶联剂0.1～0.5份；活性碳酸钙10～30份，将聚氯乙烯、各种助剂及填料喂入第一阶同向双螺杆挤出机，在线配混、预塑化；导入第二阶异向平行双螺杆挤出机，经表面处理机后的玻纤也从第二阶挤出机引入，与物料混合，切断、开松、均化、塑化、建压、挤出；从衣架式模头挤出，经三辊压延机、定型机、切割机后包装。
文档编号C08K13/06GK102827436SQ20121033046
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者董擎之, 张彦庆, 高楠, 陈福涛, 汪根龙, 张三喜 申请人:宣城福美达新材料有限公司, 华东理工大学