一种以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法

专利名称：一种以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法
一种以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法技术领域
本发明的技术方案涉及高分子材料、无机多孔材料领域，具体涉及以水溶性纳米微球为胶体晶模板制备三维有序大孔材料。
背景技术：
三维有序大孔材料(Three-dimensionalIyordered macroporous materials, 3D0M)又称为反蛋白石结构材料(inverse opals),是指具有均一孔径尺寸的高度单分散的球孔在三维空间内高度均匀地分散在基质(聚合物、无机氧化物、半导体材料、金属等)中，且每个球孔之间又有小孔连通的一种新型材料。与其它多孔材料相比，三维有序大孔材料具有独特的排列整齐有序的大孔结构，不但具有孔径尺寸单一、孔结构在三维空间内有序排列的特点，而且其孔径尺寸大，一般在50nm以上(最大可达几个微米)， 可用于大分子的催化、过滤和分离，弥补了以往小孔结构分子筛及介孔材料难以让大分子进入空腔的缺点(Stein A. Spheretemplating methods for periodic porous solids. Microporous and Mesoporous Materials, 2001，44，227229.)。同时，该种材料孔径尺寸大且分布均匀，孔道排列整齐有序，与其它多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率 (Holland B T, Blanford C F，Stein A. Synthesis of macroporousminerals with highly orderedthree—dimensional arrays of spheroidal voids. Science, 1998, 281,538 539.)。使其在载体、催化剂、分离材料和电极材料等众多领域有着广阔的应用前景。目前，三维有序大孔材料在光学领域、吸附领域、催化领域、生物玻璃制作、传感器、电学等方面都有很大的发展，现在已报道制成的3D0M材料包括各种聚合物、陶瓷材料、无机半导体材料、金属氧化物、硫化物、单质金属和非金属、合金、杂化的有机硅酸盐以及不同成分的复合物等(李艳华，曾冬铭，黄可龙.有序大孔材料的制备及其应用.化学进展·2008，20 (2-3):245252.)。
三维有序大孔材料的合成方法主要有模板法和电子照射聚合物胶体法(Sung O C，Hye YJ, Seong K A. A Novel route to three-dimensionalIy ordered macroporous polymers by electronirradiation of polymer colloids. Adv Mater, 2005，17(I):120125)。模板法是制备三维有序大孔材料最常用的方法。这种制备方法方便而且通用性很高，能够将模板结构忠实的还原，因而受到广泛的应用。通过调节模板微球的尺寸，有序孔的尺寸和序列分布可以得到精确的控制(Y. Xia, B. Gates, Y. Yin, Y. Lu, Adv. Mater. , 2000, 12, 693-713.)。
胶体晶模板法通常包含三步(1)胶体晶模板的制备；(2)向胶体晶模板的孔隙中填充各种能固化的液体前驱物(纳米晶粒溶液、有机单体、聚合物溶液等)；(3)固化后去除模板，即可得到三维有序的孔材料。Colvin等(P. Jiang, K. S. Hwang, D. M. Mittleman, J. F. Bertone, V. L. Colvin, J. Am. Chem. Soc.，1999，121，11630-11637.)以单分散二氧化硅胶体晶为模板，填充苯乙烯单体然后在UV照射下引发聚合，随后利用氢氟酸除去二氧化硅模板制备3D0M聚苯乙烯，通过控制预聚时间以及二氧化硅烧结程度，控制大孔之间连通窗口尺寸，并测定了材料的光子带隙效应。Yang等(H. Bu, J. Rong and Z. Yang, MacromoI. Rapid Comm.，2002, 23，460-464.)以单分散二氧化硅胶体晶为模板，丙烯腈(AN)单体为前驱物，通过自由基引发聚合制备PAN/Si02复合物，然后利用氢氟酸去除模板，制备了 3D0M PAN,随后通过进一步碳化制备了 3D0M 碳材料。Zhang 等(X. Zhang, ff. Yan, H. Li, X. Shen, Polymer, 20 05, 46, 11958-11961.)以单分散二氧化娃胶体晶为模板,米用配位聚合方式,利用氢氟酸为模板去除剂制备了三维有序大孔间规聚P-甲基苯乙烯。在这些制备3D0M聚合物材料的过程中，迄今为止一直使用单分散二氧化硅胶体晶为模板，而去模板剂使用腐蚀性极强的氢氟酸，众所周知由此产生的废液会污染环境。并且，氢卤酸极易与双键反应，因此在填充聚合中易与未完全反应的单体发生反应而使影响材料的透光性。另外，在氢氟酸强酸性下对制备聚丙烯酸酯类3D0M聚合物也会造成化学结构的破坏作用。
聚丙烯酰胺(PAM)具有良好的水溶性(尤其纳米或亚微米级聚丙烯酰胺微球极易溶于水)，是一种环境友好的聚合物材料(严瑞瑄，水溶性高分子，化学工业出版社(第二版)，2010，43)，这样可以以水溶性胶体晶聚丙烯酰胺为模板即可实现以水为溶剂去除模板。另外，聚丙烯酰胺除水以外几乎没有有机试剂能溶解，也就保证了得到的胶体晶模板不能被填充物所溶解。本方法创造性提出通过制备的水溶性单分散聚丙烯酰胺纳米微球制备胶体晶模板，在制备三维有序大孔材料时可用水为溶剂去除模板，从而开辟出一种制备三维有序大孔聚合物的新方法，国内外未见报道。发明内容
本发明的目的是针对当前技术中用氢氟酸去除模板的不足，提供一种以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法，该方法采用水为溶剂去除模板，具有环保、能保持3D0M聚合物物理化学结构的优点。
本发明的技术方案为
一种以水溶性胶体晶为模板孔材料的制备方法，包括以下步骤
(I)水溶性聚丙烯酰胺胶体晶模板的制备，根据不同粒径采取以下方法之一
方法一粒径在80_300nm的聚丙烯酰胺胶体晶模板的制备
在反应器中加入丙烯酰胺水溶液(AM)、山梨糖醇酐油酸酯(Span80)和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(TweenSO)，再加入环己烷，在氩气保护下进行反应，并搅拌，待溶液加热至30-6(TC并且体系稳定时，再加入引发剂过硫酸铵，保持反应温度，4-7h后停止反应，将所得乳浊液移出，离心或者自然沉降得到单分散聚丙烯酰胺胶体晶模板；
物料组成及配比如下
物料所占物料总质量百分数环己烷和丙烯酰胺水溶液79-89.999%Span8O 和 TweenSO10-20%过硫酸铵0.001-1%
其中，体积比环己烷丙烯酰胺水溶液=O. 5-1 :4，丙烯酰胺水溶液浓度15-45% ；质量比 Span80 Tween80 =1:1;
或者，方法二 粒径在300_500nm的聚丙烯酰胺胶体晶模板的制备
在反应器中加入丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入分散介质1，加热到60-75°C，在氩气保护下进行反应，并搅拌，待溶液加热至60-75°C并且体系稳定时，再加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌反应7h后停止，将所得乳浊液移出，离心或者透析后自然沉降得到单分散聚丙烯酰胺胶体晶模板。
物料组成及配比如下物料所占物料总质量百分数AM3-15%PVP3-10%AiBNO. I-0.3%分散介质I74.7-93.9%
其中，分散介质I为蒸馏水和叔丁醇(TBA)混合溶液，其体积比为H2O TBA=4 5
或者，方法三粒径在500_800nm的聚丙烯酰胺胶体晶模板的制备
在反应器中加入丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入分散介质2，水浴或油浴加热到60-75°C，在氩气保护下进行反应，并搅拌，待体系稳定时，再加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌下保持温度稳定，7h后停止反应，将所得乳浊液移出，离心或者透析后自然沉降得到单分散聚丙烯酰胺胶体晶模板。
物料组成及配比如下物料所占物料总质量百分数AM5-25% PVP3-10% AIBN0.03-0.15%分散介质 264.85-91.97%
其中，分散介质2为蒸馏水和无水乙醇混合溶液，其体积比为H2O Et0H=3 7 ；
(2)三维有序大孔材料的制备，为以下两种方法中任意
方法一三维有序大孔聚合物的制备
将单体I和引发剂配制成溶液，常温搅拌2h，待引发剂完全溶解后，得到填充物， 待用；物料比为质量比单体引发剂=100 0. 1-5
将制得的聚丙烯酰胺胶体晶模板放入反应器中密封好并抽真空l_2h，将上步制得的填充物注入到反应器中并将模板浸没，浸泡O. 5-lh后，放入40-60°C烘箱中预聚2-4h后， 再放入50-80°C聚合12-20h ；
反应完后，将制好的材料取出，打磨去除掉多余的填充物，放入水中，搅拌6_12h， 超声处理3_6h，即得所需孔材料；权利要求
1.一种以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法，其特征为包括以下步骤(1)水溶性聚丙烯酰胺胶体晶模板的制备，根据不同粒径采取以下方法之一方法一粒径在80-300nm的聚丙烯酰胺胶体晶模板的制备在反应器中加入丙烯酰胺水溶液(AM)、山梨糖醇酐油酸酯(SpanSO)和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(TweenSO)，再加入环己烷，在氩气保护下进行反应，并搅拌，待溶液加热至30-6(TC并且体系稳定时，再加入引发剂，保持反应温度，4-7h后停止反应，将所得乳浊液移出，离心或者自然沉降得到单分散聚丙烯酰胺胶体晶模板；物料组成及配比如下物料所占物料总质量百分数 环己烷和丙烯酰胺水溶液79-89.999% SpanSO i TweenSO10-20%引发剂0.001-1%其中，体积比环己烷丙烯酰胺水溶液=O. 5-1 :4，丙烯酰胺水溶液浓度15-45% ;质量比 Span80 Tween80 =1:1;或者，方法二 粒径在300-500nm的聚丙烯酰胺胶体晶模板的制备在反应器中加入丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入分散介质1，加热到60-75°C，在氩气保护下进行反应，并搅拌，待溶液加热至60-75°C并且体系稳定时，再加入引发剂，搅拌反应7h后停止，将所得乳浊液移出，离心或者透析后自然沉降得到单分散聚丙烯酰胺胶体晶模板。
物料组成及配比如下物料所占物料总质量百分数AM3-15%PVP3-10% 引发剂O. I-0.3% 分散介质I74.7-93.9%其中，分散介质I为蒸馏水和TBA混合溶液，其体积比为H20 TBA=4 5或者，方法三粒径在500-800nm的聚丙烯酰胺胶体晶模板的制备在反应器中加入丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入分散介质2，水浴或油浴加热到60-75°C，在氩气保护下进行反应，并搅拌，待体系稳定时，再加入引发剂，搅拌下保持温度稳定，7h后停止反应，将所得乳浊液移出，离心或者透析后自然沉降得到单分散聚丙烯酰胺胶体晶模板；物料组成及配比如下物料所占物料总质量百分数AM5-25%PVP3-10% 引发剂0.03-0.15%分散介质 264.85-91.97%其中，分散介质2为蒸馏水和无水乙醇混合溶液，其体积比为H2O Et0H=3 7 ；(2)三维有序大孔材料的制备，为以下两种方法中任一方法一三维有序大孔聚合物的制备将单体I和引发剂配制成溶液，常温搅拌2h，待引发剂完全溶解后，得到填充物，待用；物料比为质量比单体引发剂=100 0. 1-5将制得的聚丙烯酰胺胶体晶模板放入反应器中密封好并抽真空l_2h，将上步制得的填充物注入到反应器中并将模板浸没，浸泡O. 5-lh后，放入40-60°C烘箱中预聚2-4h后，再放入 50-80°C聚合 12-20h ；反应完后，将制好的材料取出，打磨去除掉多余的填充物，放入水中，搅拌6-12h，超声处理3-6h，即得所需孔材料；其中，单体I是结构式为
2.如权利要求I所述的以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法，其特征为所述的单体I为取代苯乙烯、丙烯酸酯类和带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯类中的一种或多种。
3.如权利要求I所述的以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法，其特征为步骤(2)三维有序大孔材料的制备中，方法一中的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二本甲酰BPO或过硫酸铵。
4.如权利要求2所述的以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法，其特征为所述的步骤(2)三维有序大孔材料的制备中，方法一中的单体I为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈和二乙烯基苯中的一种或多种。
5.如权利要求I所述的以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法，其特征为所述的步骤(2)三维有序大孔材料的制备中，方法二中的单体2是正硅酸乙酯(TEOS)或钛酸四丁酯(TBT)。
全文摘要
本发明为一种以水溶性胶体晶为模板制备三维有序大孔材料的方法，该方法通过制备的水溶性单分散聚丙烯酰胺纳米微球制备胶体晶模板，在制备三维有序大孔材料时可用水为溶剂去除模板，从而开辟出一种制备三维有序大孔聚合物的新方法。本发明相对于传统的用氢氟酸刻蚀，和煅烧可以更好的保持聚合物光泽性以及化学结构，节能环保。
文档编号C08L33/20GK102924856SQ20121046660
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者张旭, 李雅宁, 王小梅, 刘盘阁 申请人:河北工业大学