技术领域
本发明涉及一种光致变色噻吩联六元糖水溶性对称全氟环戊烯化合物及制备方法和应用。
背景技术：
随着信息存储技术的高速发展，对光信息存储材料的容量、数据传输率和响应时间等方面提出了越来越高的要求。探索以有机光致变色化合物作为可擦重写信息材料格外引人注目，因为与无机材料相比，有机材料具有灵敏度高，容易制成薄膜，可以大幅度调整材料的结构和性质以满足存储要求，原料价格比较低等优点，但也存在着光热稳定性和抗疲劳性较差等不利因素。近年来性能优良的光致变色有机化合物成为新型光存储材料研究中的热点。在光存储中，光致变色材料为光子型记录材料，与传统的磁光、相变以及其它光热材料相比，光的许多特性，如波长、波相等都可能在光存储中得到应用，大大提高了存储密度，缩短了记录时间。在众多光致变色化合物中，由M.Irie等人合成、发展的全氟环戊烯二芳基乙烯类化合物具有良好的光致变色性能、热稳定性、耐疲劳性及响应时间快等诸多优点，是最具应用前景的光致变色材料之一。
目前，在全氟环戊烯二芳基乙烯类化合物中，乙烯双键两端所连接的芳环主要是噻吩和苯并噻吩两种五元芳杂环，并且也有少量报道以呋喃、吲哚、吡唑和茚等作为主体结构，但是它们都是脂溶性的二芳基乙烯类化合物，这样就使得该类化合物在某些领域的应用受到限制，比如说在生物方面。因此开发水溶性二芳基乙烯化合物是十分迫切和必要的。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种光致变色噻吩联六元糖水溶性对称全氟环戊烯化合物及制备方法和应用。
本发明的光致变色噻吩联六元糖水溶性对称全氟环戊烯化合物的分子结构式如下：
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本发明的光致变色噻吩联六元糖水溶性对称全氟环戊烯化合物的通用合成方法是：（1）、以羟基被乙酰化的β-D-六元糖为原料，首先在冰水浴条件下，然后在三氟化硼乙醚的作用下和炔丙醇反应得到2-丙炔基-β-D-六元糖的配糖体；（2）、以2-甲基-5-醛基噻吩为原料，在冰浴条件下溴化得到3-溴-2-甲基-5-醛基噻吩；（3）、在甲苯溶剂中，通过加热回流将3-溴-2-甲基-5-醛基噻吩中的醛基用乙二醇保护得到噻吩溴代中间体；（4）、在正丁基锂作用下，将（3）中得到的中间体与全氟环戊烯反应生成对称双取代的全氟环戊烯；（5）、在丙酮与水的混合溶剂中，将（4）中得到的噻吩双取代的全氟环戊烯中的缩醛还原成醛基，进一步在四氢呋喃中用硼氢化钠将醛基还原成醇羟基的对称噻吩双取代的全氟环戊烯；（6）、在冰水浴氮气保护条件下，使用1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）,将（5）中得到的全氟环戊烯与叠氮磷酸二苯酯（DPPA）反应，使全氟环戊烯中的羟基叠氮化得到含有叠氮的对称噻吩双取代的全氟环戊烯；（7）、在-1价铜离子的作用下，将（6）中的含有叠氮的噻吩双取代的全氟环戊烯与（1）中得到的2-丙炔基β-D-六元糖的配糖体反应生成光致变色双噻吩联六元配糖体混联型对称全氟环戊烯；（8）、最后在碱性条件下，将（7）中的双噻吩联六元配糖体混联型对称全氟环戊烯水解，从而得到如分子结构式的目标化合物。
本发明的光致变色噻吩联六元糖水溶性对称全氟环戊烯化合物的用途有：作为构建荧光探针的光开关分子骨架；搀杂高分子材料或制成膜片，实用于超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料；用于制备光控开关元件；用于制备光致变色发光器件等。
本发明的光致变色噻吩联六元糖水溶性对称全氟环戊烯化合物的优点主要有以下几个方面：
1、选用该类化合物作为构建荧光生物探针的光开关分子骨架，这对于研究生物系统具有重要的价值；
2、这种新型二芳基乙烯类光致变色化合物在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能；
3、具有指定的吸收波长，呈色态的吸收光谱位于400～600nm，正好与波长为532nm的激光器相匹配，可用于较短波长有机光致变色光子型记录介质的研制。写入时，首先用波长为λ1的光（擦除光）照射，将存储介质由状态1转变到状态2，然后用波长为λ2-的光（写入光）作二进制编码信息的写入，使被照射的部分由原来的状态2转变为状态1，从而记录了二进制编码的1；未被照射的部分仍保持状态2，可对应于二进制的0。信息的读出可以用读出透射率变化或折射率的变化读出信号。读出透射率的方法是用波长为λ2--的光照射、测量其透射率变化而读出信息的。当λ2-的光照射到状态1处（编码为1），由于状态1对λ2-光不吸收或很少吸收，透射率大；若照射到状态2处（编码为0），由于状态2对λ2吸收很大，因此透射率小。根据透射率的变化，可以测得已记录的信息；
4、其开环态在350-550nm范围内具有荧光，而且随着紫外光照时间的延长，其荧光发射光谱的强度下降，说明该类物质的闭环态没有荧光，因而可用于荧光检测及荧光光控开关。
附图说明
图1、为本发明的光致变色噻吩联六元糖水溶性对称全氟环戊烯化合物的分子式；
图2、本发明的化合物a的光致变色反应原理示意图；
图3、为本发明的化合物a在蒸馏水中紫外光照射前后的吸收光谱图
图4、为本发明的化合物a在PMMA膜片中紫外光照射前后的吸收光谱图
图5、为本发明的化合物a在蒸馏水中荧光发射光谱随紫外光照时间变化图；
图6、为本发明的化合物a在PMMA膜片中荧光发射光谱随紫外光照时间变化图。
具体实施方式
实施例：[化合物1a]：
分子结构式中，其名称为：1-[2-甲基-5-(β-D-六元糖基)噻吩-3-基]-2-[2-甲基-5-(β-D-六元糖基)噻吩-3-基]全氟环戊烯(a)，其合成方案如Scheme1所示：
Scheme1：
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其具体合成步骤如下所述：
1、3-溴-2-甲基-5-醛基噻吩（2）
在冰浴条件下，将2-甲基-5-醛基噻吩(1)(12.6g,100mmol)溶于乙酸中，于搅拌状态下滴加含有液溴的乙酸，继续冰浴反应8h，加水分液，水相用NaOH中和后，再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3和水溶液依次洗涤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体10.69g，产率：52.15％。
结构鉴定：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.42(s,3H),7.53(s,1H),9.71(s,1H)。
2、1-｛(2-甲基-5-[2-(1,3-二氧环戊烷基)]噻吩-3-基｝-2-｛(2-甲基-5-[2-(1,3-二氧环戊烷基)]噻吩-3-基｝全氟环戊烯（4）
在室温条件下，先将2（5.59g,27mmol）溶于甲苯中，再向其中注入7.55ml乙二醇和0.1g对甲苯磺酸，最后通过分水器搅拌加热回流12小时，反应之后加入NaOH，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，得到浅黄色液体3。在氮气及-78℃条件下，将3(5.27g,21mmol)溶于精致的THF中，搅拌，慢慢注入n-BuLi(25mmol)，低温反应半小时后，将全氟代环戊烯(1.62mL,10.5mmol)注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1h，自然升至室温，加入适量水终止反应。再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3和水溶液依次洗涤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离，得到4黄色油状液体1.52g，产率：28.6%。
结构鉴定：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.87(s,6H),4.00(d,8H,J=9.6Hz),6.00(s,2H),6.95(s,2H)。
3、1-[(2-甲基-5-醛基噻吩-3-基)]-2-[(2-甲基-5-醛基噻吩-3-基)]全氟环戊烯（5）
在室温条件下，先将4（1.52g,3mmol）溶于丙酮与水共混浴中，再向其中注入0.36ml吡啶和1.12g对甲苯磺酸，最后通过搅拌加热回流12小时，加入适量的饱和NaCO3终止反应。再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3和水溶液依次洗涤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离，得到绿色固体1.28g，产率：95%。
结构鉴定：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.03(s,6H),6.95(s,2H),9.85(s,2H)。
4、1-[(2-甲基-5-亚甲基醇噻吩-3-基)]-2-[(2-甲基-5-亚甲基醇噻吩-3-基)]全氟环戊烯（6）
在室温条件下，先将5（2.12g,5mmol）溶于THF中，再向其中投入0.21gNaBH4，最后通过搅拌加热回流2小时，加入适量的饱和NaHCO3终止反应。再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3和水溶液依次洗涤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离，得到淡黄色固体2.1g，产率：98%。
结构鉴定：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.87(s,6H),4.76(s,4H),6.95(s,2H)。
5、1-[(2-甲基-5-亚甲基叠氮噻吩-3-基)]-2-[(2-甲基-5-亚甲基叠氮噻吩-3-基)]全氟环戊烯（7）
在氮气保护及冰浴条件下，将6(2.1g,5mmol)溶于精制THF中，搅拌加入1.5mlDBU和2.5mlDPPA,继续将反应混合物在冰浴下搅拌半小时，自然升至室温搅拌12小时，加入适量的饱和NaHCO3终止反应。再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3和水溶液依次洗涤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离，得到橙黄色固体2.0g，产率：84%。
结构鉴定：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.91(s,6H),4.4(s,4H),6.99(s,2H)。
6、2-丙炔基-β-D-六元糖的配糖体(10)
在冰水浴条件下，将羟基被乙酰化的β-D-六元糖（8）（11.1g,28.4mmol）溶于精致的二氯甲烷中，搅拌加入精致的炔丙醇（9）(2ml)和精致的三氟化硼乙醚(5.3ml)，待反应十分钟后，自然升至室温，继续搅拌反应2小时，反映结束后，加入无水碳酸钾继续搅拌半小时，最后过滤反应混合物，并用二氯甲烷洗涤，滤液用水洗涤，水相再用二氯甲烷洗涤2次，合并之前有机相用无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，得到白色晶状固体10.42g，产率：95%。
结构鉴定：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.99(s,3H),2.01(s,3H),2.04(s,3H),2.07(s,3H),2.47(s,1H),3.71(m,1H),4.12(d,1H,J=12.0Hz),4.26(m,1H),4.35(s,2H),4.76(d,1H,J=8.0Hz),5.00(t,1H,J=8.8Hz),5.09(t,1H,J=9.6Hz),5.22(t,1H,J=9.6Hz)。
7、1-{[2-甲基-5-（亚甲基叠氮-β-D-六元糖配糖体）噻吩-3-基]}-2-{[2-甲基-5-（亚甲基叠氮-β-D-六元糖配糖体）噻吩-3-基]}全氟环戊烯（11）
在室温条件下，将7(1.3g,2.7mmol)和10(2.1g,5.4mmol)溶于THF与水的共混浴中，搅拌加入NaVc和CuSO4,室温搅拌12小时，加入适量的饱和NaHCO3终止反应。再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3和水溶液依次洗涤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，残余物用二氯甲烷/甲醇经硅胶柱色谱分离，得到淡黄色固体2.3g，产率：68%。
结构鉴定：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.87(s,6H),1.94(s,6H),1.99(s,6H),2.02(s,6H),2.07(s,6H),3.72(m,2H),4.16(d,2H,J=6.4Hz),4.23(d,1H,J=4.4Hz),4.26(d,1H,J=4.8Hz),4.66(d,2H,J=8.0Hz),4.80(d,2H,J=12.4Hz),4.92(d,2H,J=12.4Hz),4.99(t,2H,J=8.8Hz),5.08(t,2H,J=10.0Hz),5.19(t,2H,J=9.6Hz),5.60(s,4H),7.03(s,2H),7.53(s,2H)。
8、1-{[2-甲基-5-（亚甲基叠氮-β-D-六元糖）噻吩-3-基]}-2-{[2-甲基-5-（亚甲基叠氮-β-D-六元糖）噻吩-3-基]}全氟环戊烯（a）
在室温条件下，将11(1.25g,1mmol)和NaOH(0.37g,9mmol)溶于甲醇与水的共混浴中,室温搅拌12小时。反应结束后，抽虑，旋蒸去溶剂，再用甲醇洗涤过滤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，残余物用甲醇经硅胶柱色谱分离，得到橙黄色固体0.87g，产率：95%。
结构鉴定：mp:52-53℃;1HNMR[400MHz,(CD3)2SO,TMS]:δ1.77(s,6H),2.97(t,2H,J=8.4Hz),3.06(d,2H,J=8.8Hz),3.11(d,2H,J=6.4Hz),3.16(d,2H,J=8.8Hz),3.46(m,4H),3.70(d,4H,J=11.6Hz),4.25(d,4H,J=8.0Hz),4.62(d,4H,J=12.0Hz),4.84(d,2H,J=12.4Hz),5.80(s,4H),7.26(s,2H),8.18(s,2H);13CNMR[400MHz,(CD3)2SO,TMS]:δ13.81，47.07，61.04，61.35，70.01，73.32，76.64，76.90，102.07，123.34，124.02，126.92，136.84，142.98,144.13;MS[ESI,m/z]:[M]+Calcd.914.4,found:913.3[M-H]+。