以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂的制备及其催化行为的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于催化CO2和环氧烷烃合成可降解材料的高效催化剂的制备方法。其特征在于通过浸渍法以及原位活化法将戊二酸锌以纳米尺寸负载到硅烷化改性分子筛的表面，得到高分散性的非均相催化剂。该催化剂能在有机溶剂体系中均匀分散，减少了活性中心间的相互团聚，具有较高的催化活性。用此催化剂催化CO2和环氧丙烷的共聚，最高催化效率达到81.5g聚合物/g戊二酸锌，所得聚合产物Mn为65800，聚碳酸酯链节为98.4％，该聚合产物能在自然环境中完全降解为CO2和H2O。本发明提供的催化剂制备工艺简单，催化效率高，为工业化利用CO2和环氧烷烃合成可降解材料提供了可靠的新技术。
【专利说明】以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂的制备及其催化行为
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂的制备方法，及其用于催化CO2与环氧烷烃共聚反应的应用，属于工业催化和高分子化学领域。
【背景技术】
[0002]CO2是一种温室气体，预测到2030年全球CO2的排放量可能超过380亿吨，而由此引发的温室效应将严重威胁人类的生存。另一方面，CO2是地球上储量最丰富的廉价碳资源，总量约为2.75X IO12吨，比煤、石油、天然气的总和还要多；最重要的是CO2无味、无毒、分子结构稳定，可以转化为多种重要的化学品；从环境保护和资源利用的角度出发，研究CO2的各种有效利用途径已成为当代科学家们面临的重大课题。[0003]近年来，在CO2资源化利用中最具发展前景的是利用CO2和PO共聚合成聚碳酸亚丙酯，聚碳酸亚丙酯属于可生物降解类塑料，在自然环境中可完全降解为CO2和H2O,可广泛用于一次性包装材料、一次性医用材料和农用地膜等方面。CO2的具有化学惰性，利用CO2合成聚碳酸亚丙酯的关键点在于寻找廉价高效的催化剂，在众多催化剂中，由戊二酸锌催化所得的共聚产物具有完全交替的聚碳酸酯结构，而且相对其它催化体系其可操作性强，成本低，因而最具工业应用前景。
[0004]韩国科技大学的M Ree等人研究了不同锌源(ZnO、Zn(OH)2, Zn(NO3)2.6H20以及ZnEt2)与戊二酸在非极性溶剂中通过“浆泥式”反应制备的戊二酸锌的催化活性，发现由ZnO与戊二酸制备的戊二酸锌在CO2与环氧丙烷的共聚反应中表现出较高的催化活性，催化效率达到 64g 聚合物 /g 戍二酸锋(Ree M, Bae JY, Jung J H, et al.Journal of PolymerScience:Part A.PolymerChemistry, 1999, 37:1863-1876)?
[0005]戊二酸锌是一种非均相催化剂，其催化效率与催化剂的表面结构有密切联系。相关研究表明制备具有完美结晶和小颗粒尺寸的戊二酸锌是提高催化效率的有效方法，通过共沉淀法制备的高分散MCM-41负载戊二酸锌催化剂，应用于CO2与环氧丙烷的共聚反应，可获得了高分子量和严格交替结构的聚合物，该体系催化效率达89.5g聚合物/g戊二酸锌(黎演明，黄慨，杨辉等.高分子材料科学与工程，2012，28 (6):36-39,44.)。中科院广州化学研究所的孟跃中等人提出了一种元机插层纳米催化剂的制备方法(CN 1449866A)，该法首先用强极性溶剂对戊二酸锌进行溶解并以此为插入物，以蒙脱士、云母以及蛭石等无机粉体材料为基体进行插层反应，然后再用弱极性溶剂对戊二酸锌组分进行晶格修饰从而制得无机插层纳米催化剂，该催化剂的特点是戊二酸锌可以的充分分散在无机基体的表面和内部，并具有完美的晶体结构和较高的比表面积，从而进一步提高了催化效率。
[0006]CO2与环氧烯烃的共聚反应是在有机溶剂中进行的，负载类的戊二酸锌催化剂因具有大的表面能而容易聚集，同时由于无机相与有机相的表面亲和性较差，界面作用及相容性不理想，致使催化活性变化很大，这对进一步提高其催化活性，以及生产具有稳定性能的催化剂带来困难。现有技术制备了硅烷化改性MCM-41负载型戊二酸锌催化剂针，该催化剂与有机相有着很好的表面亲和性，能在有机相中均匀分散，可缩短CO2与PO共聚合成聚碳酸亚丙酯的诱导期，加快反应速率(黎演明，黄慨，杨辉，等.环境工程学报，2012，6 (10):3693~3698)。但该催化剂的制备过程需要使用大量的甲苯，毒性较大而且价格较高。
【发明内容】
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[0007]针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂及其制备方法。
[0008]本发明的目的之二在于提供这种以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂在催化CO2与环氧烷烃共聚合成可生物降解聚碳酸亚丙酯中的用途。
[0009]本发明的技术方案如下:
[0010]以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂的制备及其催化行为，其特征在于采用浸溃法将戊二酸与硅烷化分子筛充分接触后，加入一定量的反应助剂，于600C的有机溶剂中与锌的化合物反应得到目标产物催化剂。
[0011]所述的硅烷化分子筛的制备方法，是先将分子筛在600°C高温活化6h，冷却后于45°C~60°C的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应12~24h。硅烷化反应温度优选45°C，反应时间优选12h，继续延长时间对结果影响不大。
[0012]所述的分子筛为MCM-41、MCM-22、HY 以及 HZSM-5，优选 MCM-41、MCM-22。
[0013]所述的硅烷化试剂为三甲基氯硅烷。
[0014]所述的锌的化合物为ZnO。
[0015]所述的反应助剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，用量为有机溶剂重量的0.1~1%。
[0016]所述的有机溶剂为无水乙醇。
[0017]以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂的催化行为主要指催化CO2与环氧烷烃的共聚反应制备聚碳酸亚丙酯。
[0018]所述的环氧烷烃为环氧丙烷，催化剂用量为环氧丙烷重量的0.03~0.15%，反应时间为40h。
[0019]本发明的催化剂通过浸溃法将戊二酸分散于硅烷化改性分子筛载体上，然后在聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的乙醇溶液中，通过与氧化锌反应将载体表面的戊二酸原位活化为具有共聚催化活性的戊二酸锌微晶粒，如此就克服了现有技术中合成戊二酸锌时需要使用昂贵的、高毒性的苯类溶剂的缺点。
[0020]目前，在聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的乙醇溶液中合成硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂的研究尚未见文献和专利的报道。
【具体实施方式】:
[0021]下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，而所用的实施例均按下述的步骤操作。
[0022]实施例:一般操作
[0023](I)以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂的制备方法，具体包括以下两个步骤:[0024]步骤一，制备硅烷化改性分子筛；步骤二，使用前述硅烷化改性分子筛为载体，在有机溶剂中制备负载型戊二酸锌催化剂。
[0025]步骤一:将分子筛在600°C的氧气氛围中高温活化6h，置于干燥的环境中冷却至室温后备用。称取3.0g上述活化处理好的分子筛，30ml三甲基氯硅烷于干燥的圆底烧瓶中，在45~60°C下隔氧搅拌反应12~24h ;冷却至室温，抽滤，沉淀物用乙醇洗涤数次后于100°C真空干燥24h，得到硅烷化改性分子筛。
[0026]步骤二:称取1.20g上述硅烷化改性分子筛，0.02mol戊二酸，1Oml丙酮于100mL圆底烧瓶中，强烈搅拌30min后常温密封浸溃48h，随后将溶剂蒸干，沉淀物连带烧瓶在100°C真空干燥24h彻底除溶剂、除水；冷却至室温后，往烧瓶中加入45ml无水乙醇，
0.035~0.35g聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物，0.02mol ZnO,然后升温至60°C，剧烈搅拌反应8h，所得沉淀物用丙酮洗涤数次后于100°C真空干燥24h，制得目标催化剂。
[0027](2)以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂在催化CO2与环氧烷烃的共聚反应中的应用
[0028]在0.1L不锈钢聚合高压釜中加入0.30g上述催化剂，于80°C抽真空干燥24h ;待高压釜冷却到30°C以下，迅速注入含有的40.0ml环氧丙烷，然后缓慢充入99.999%的CO2至5.2MPa，在60°C，250r/min条件下反应40h。反应结束后将反应釜迅速冷却，排空。产物溶于二氯甲烷，过滤除去催化剂，滤液倒入大量甲醇溶液，使聚合物沉淀析出，沉淀经60°C真空干燥24h后得透明聚合物。催化效率通过所得聚合物重量计算，聚合物的聚碳酸酯链节和Mn、PDI通过1HMNR和GPC测试。
[0029]实施例1~5
[0030]根据(实施例:一般操作)催化剂的制备方法，选用MCM-41、MCM-22，HY以及HZSM-5作为分子筛载体，在步骤一中选择不同的硅烷化反应时间以及反应温度、步骤二中选择不同的有机溶剂，并严格按照(实施例:一般操作)中的催化条件进行催化反应，所得催化效率和聚合物结构见表1。
[0031]表1以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂的制备条件和其催化CO2与环氧丙烷的共聚结果:
[0032]
【权利要求】
1.以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂的制备及其催化行为，其特征在于采用浸溃法将戊二酸与硅烷化分子筛充分接触后，加入一定量的反应助剂，于60°c的有机溶剂中与锌的化合物反应得到目标产物催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅烷化分子筛的制备方法，其特征在于先将分子筛在600°C高温活化6h，冷却后于45°C~60°C的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应12~24h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用的分子筛为MCM-41、MCM-22、HY以及HZSM-5。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用的硅烷化试剂为三甲基氯硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的锌的化合物为ZnO。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所加入的反应助剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，用量为有机溶剂重量的0.1~1%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用有机溶剂中为无水乙醇。
8.以硅烷化改性分子筛为载体的高分散性戊二酸锌催化剂的制备及其催化行为，其特征在于权利要求1的催化剂主要用于催化CO2与环氧烷烃的共聚反应制备聚碳酸亚丙酯。
9.根据权利要 求5所述的应用，其特征在于所用的环氧烷烃为环氧丙烷。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于催化剂用量为环氧烷烃重量的0.03~.1.5%，反应时间为40h。
【文档编号】C08G64/34GK103897166SQ201210569798
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】黎演明, 黄慨, 杨辉, 黄日波 申请人:广西科学院