专利名称：改进的无卤阻燃性聚酰胺组合物的制作方法
改进的无卤阻燃性聚酰胺组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2009年4月9日提交的美国临时申请号61/168，035的优先权的权益，为了所有的目的将其全部内容通过引用结合在此。本发明广义上涉及包括一种半芳香族聚酰胺的一种未卤化的阻燃性聚合物组合物。更确切地说，本发明涉及包括这样一种半芳香族聚酰胺的一种阻燃性聚合物组合物，其特征为改进的加工性能。本发明还特别涉及一种用于制备所述阻燃性聚合物组合物的方法，连同由所述组合物制成的物品或物品的部件。本发明的组合物其特征为对于熔融加工设备减少的腐蚀作用。
背景技术：
半芳香族聚酰胺类(像衍生自苯二甲酸类和脂肪族二胺类的那些，即聚苯二甲酰胺类，或者衍生自芳香族二胺类和脂肪族二酸类的那些)是具有优异的机械、物理和化学特性的聚合物，这些特性使得它们对于多种多样的不同应用都是有用的。对于某些最终用途，所希望的是基于这些半芳香族聚酰胺的组合物、值得注意地是包括衍生自脂肪族二胺类和芳香族二酸类的单元的那些组合物，是阻燃的，以便满足UL 94V-0标准的高度阻燃性。一种总体上用来向聚合物传递阻燃性的方法包括掺入卤化的阻燃剂。然而，尤其是在高熔点的半芳香族聚酰胺类的情况下，卤化的阻燃剂趋于在模制温度下热分解。这些卤化的阻燃剂的降解产物(诸如卤化氢类)腐蚀了配料挤出机的表面并且向以此制造的模制物品传递不良的表面外观。近十年来已经进行了数次尝试来解决这个问题。US 5，773，500传授了向卤化的聚苯二甲酰胺组合物中掺入氧化钙改进了它们的热稳定性。US 5，773，500的说明书通过分析由卤化的聚苯二甲酰胺与钙、锌和镁的氧化物的共混物的分解所产生的废气，讲授了这些氧化物的作用。表6显示，在不使用这些氧化物时溴化氢和氯化氢大量产生，同时也证明在使用这些氧化物时这些卤化氢气体的产生显著减少。为了满足当前法规以及有环境意识的制造商们的要求，在过去这些年已经做了巨大努力来废弃使用卤化的阻燃剂。其结果是，已经对几种无卤阻燃剂和无卤的阻燃性聚合物组合物进行了描述。因此，对无卤的阻燃性聚酰胺组合物(其中该聚酰胺是一种半芳香族聚酰胺并且该阻燃剂是一种金属次膦酸盐和/或二次膦酸盐)，单独或与其他增效剂组合，在先有技术中进行了描述(例如参见US 2006/0264542 Al)。此类组合物在市场上可得到。AM0DEL HFFR-4133 和 IXEF 1524 等级由 Solvay Advanced Polymers, L. L. C.进行了商品化。其他供应商将类似的等级进行了商品化，诸如来自DuPont的Zytel HTNFR52G30NH以及来自 EMS的Grivory HT2V-3XV0。然而所有这些无卤的阻燃性聚酰胺组合物，并且特别是基于聚苯二甲酰胺的那些，在因为其阻燃特性而非常有吸引力的同时，受制于另一个缺点它们的高熔点导致了阻燃性金属次膦酸盐和/或二次膦酸盐化合物在其加工温度(一般在270°C以上或甚至300°C )下的热降解，由此导致分解产物的形成，这些分解产物主要包括次膦酸类及其衍生物。因此，它们对于在熔融加工设备中常用的钢是腐蚀性的。这导致了更高的维护成本，因为需要定期对这些熔融加工设备进行检查并且需要频繁对这些设备的部件进行更换。这最终导致了由半芳香族聚酰胺类制成的商品更高的制造成本。已经提出了建议来应对这一问题。已经评估了几种材料来减小这些腐蚀性作用， 但是都受制于未减少腐蚀或者显著降低了这些组合物的机械特性。WO 2009/009360披露了对熔融加工设备具有减少的腐蚀作用的聚酰胺组合物，它们包含一种6，T/6，6聚酰胺、一种次膦酸盐和/或二次膦酸盐、勃姆石、玻璃纤维以及硼酸锌。然而，这些组合物仍然受制于某些缺点因为健康问题优选避免硼酸锌的存在，并且此外，氧化铝勃姆石具有一种磨蚀作用，这增强了腐蚀。本申请人已经出人意料地发现，向这些现有技术的半芳香族聚酰胺组合物中掺入氧化钙出人意料地减小了该组合物的腐蚀性，同时实质性地维持了该半芳香族聚酰胺的机械特性的水平。因此本发明提供了一种聚合物组合物，该组合物包括至少一种具有至少270°C熔点的半芳香族聚酰胺；至少一种选自下组的有机磷化合物，该组由以下各项组成次膦酸盐、二次膦酸盐、以及它们的缩合产物；基于该组合物的总重量的至少0. Olwt. %的氧化钙。详细说明为了本说明书的目的，术语“半芳香族聚酰胺”应该理解为定义任何聚合物，该聚合物的多于15摩尔％、优选多于35摩尔％、还更优选多于50摩尔％并且最优选多于80摩尔％的重复单元(基于重复单元的总摩尔数)，包括至少一个酰胺基(-C0NH-)，至少一个亚芳基，如亚苯基、萘、对-联亚苯基和间苯二甲基，以及至少一个非芳香族基团，如一个亚烷基。所述重复单元值得注意地可以通过二羧酸单体与一种二胺单体之间的缩合反应来获得。优选地，该半芳香族聚酰胺是一种聚苯二甲酰胺。为了本说明书的目的，术语“聚苯二甲酰胺”应该理解为定义任何聚合物，该聚合物的至少35摩尔％、优选至少50摩尔％并且更优选至少75摩尔％的重复单元(基于重复单元的总摩尔数)是通过至少一种苯二甲酸与至少一种二胺之间的缩聚反应形成。苯二甲酸类包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的混合物中的任何一种。该至少一种二胺有利地是一种脂肪族二胺(例如像，六亚甲基二胺、壬二胺、2-甲基-1，5-戊二胺以及1，4_ 二氨基丁烷)，优选是一种C3-C12脂肪族二胺、更优选是一种C6-C12脂肪族二胺、并且还更优选是六_、十-和十二亚甲基二胺。本发明的聚苯二甲酰胺优选不包括任何其他的重复单元，除了通过上述苯二甲酸和二胺形成的那些之外。合适的聚苯二甲酰胺类是从 Solvay Advanced Polymers，L. L. C.以 AMODEL 聚苯二甲酰胺可商购的。根据本发明，该聚苯二甲酰胺优选是一种聚对苯二甲酰胺。为了本说明书的目的，术语“聚对苯二甲酰胺”应该理解为定义任何聚合物，该聚合物的至少35摩尔％的重复单元、优选至少50摩尔％并且更优选至少75摩尔％的重复单元(基于重复单元的总摩尔数)是通过对苯二甲酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成的。更优选地，该聚对苯二甲酰胺的重复单元是通过一方面对苯二甲酸单体，还有至少一种脂肪族二羧酸单体，与另一方面至少一种脂肪族二胺单体以及此外任选地间苯二甲酸单体之间的缩聚反应形成。有利的是，该对苯二甲酸单体(TA)和该脂肪族二羧酸单体 (AA)可以作为一种混合物一起使用，TA/AA的摩尔比包括在4/1和0. 2/1之间、优选在3/1 和0. 5/1之间、更优选在2. 2/1和0. 7/1之间、并且还更优选地在2/1和1/1之间。一组优选的聚对苯二甲酰胺是基本上由通过对苯二甲酸、至少一种脂肪族二羧酸、以及至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成的重复单元构成的聚对苯二甲酰胺。在该实施方案中，该对苯二甲酸和脂肪族二羧酸的摩尔比可以是对于对苯二甲酸为从50至 80(包括55、60、65、70、和75)并且对于脂肪族二酸为不超过25 (包括5、10、15、和20)。在另一个实施方案中，该摩尔比可以是对于对苯二甲酸为从35至65并且对于脂肪族二羧酸为从30至60。另一组优选的聚对苯二甲酰胺是基本上由通过对苯二甲酸、间苯二甲酸、至少一种脂肪族二羧酸、以及至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成的重复单元构成的聚对苯二甲酰胺。在该实施方案中，该对苯二甲酸和脂肪族二酸的摩尔比可以是对于对苯二甲酸为从50至80 (包括55、60、65、70、和75)、对于间苯二甲酸为从10至40 (包括15、20、25、和 35)、而且对于脂肪族二羧酸为不超过25 (包括5、10、15、和20)。在另一个实施方案中，该摩尔比可以是对于对苯二甲酸为从35至65、对于间苯二甲酸为不超过20、并且对于脂肪族二羧酸为从30至60。在最后这两个实施方案中，该脂肪族二羧酸优选是己二酸或癸二酸，更优选是己二酸。同样地，该脂肪族二胺优选包括从3至12个碳原子(诸如六亚甲基二胺、甲基戊二胺以及壬二胺)、更优选从4至12个并且最优选6、10或12个碳原子。当使用六亚甲基二胺时获得了优异的结果。在另一个优选实施方案中，该半芳香族聚酰胺是具有至少50摩尔％、优选至少70 摩尔％ (包括高达100摩尔％)的、通过一方面对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸，与另一方面至少一种二胺，优选一种脂肪族二胺之间的缩聚反应得到的重复单元的一种聚酰胺。在该组之中，对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸的摩尔比可以是从50至80/从10至40/不大于25。在另一个实施方案中，对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸的摩尔比可以是从35至 65/不大于20/从30至60。在优选实施方案中，用于这些酸混合物的二胺组分是六亚甲基二胺。在本发明的某些实施方案中，用于形成聚苯二甲酰胺的二羧酸组分包括的芳香族二羧酸基团的摩尔比是在从至少大约50摩尔％芳香族基团至大约100%芳香族基团的范围内。在本发明的一个优选实施方案中，该聚苯二甲酰胺聚合物包括从大约50摩尔％至大约95摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元、从大约25摩尔％至大约0摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元、以及从大约50摩尔％至大约5摩尔％的六亚甲基己二酰二胺单元。 用于本发明中的特别适当的聚苯二甲酰胺从SolvayAdvanced Polymers, LLC以AMODEL A-1000、A-4000、A-5000、和 A-6000 聚苯二甲酰胺可得到。
当然，在根据本发明的组合物中可以使用超过一种的半芳香族聚酰胺。本发明的半芳香聚酰胺的熔点可以通过本领域的普通技术人员已知的任何适当的技术进行测量；非常经常地，它是通过差示扫描热量法、有利地使用ASTM D 3418-03来测量的。精确地，本申请人使用了一台TA仪器型号Q20 DSC热量计使用ASTM D 3418-03 来测量该半芳香族聚酰胺的熔点。该半芳香族聚酰胺的熔点为至少270°C、更优选为至少280°C、还更优选为至少 290°C、甚至更优选为至少300°C并且最优选为至少310°C。此外，它优选为最多370°C、更优选为最多365°C、还更优选为最多360°C并且最优选为最多350°C。本发明的组合物的总重量中该半芳香族聚酰胺的重量百分比总体上为至少 30wt. %、优选为至少35wt. %、更优选为至少40wt. %、还更优选为至少45wt. %并且最优选为至少50wt. %。此外，本发明的组合物的总重量中该半芳香族聚酰胺的重量百分比总体上为最多85wt. %、优选为最多80wt. %、更优选为最多75wt. %、还更优选为最多70wt. % 并且最优选为最多65wt. %。在一个优选实施方案中，根据本发明的聚合物组合物包括至少一种半芳香族聚酰胺，其中至少35摩尔％的重复单元是通过对苯二甲酸单体(TA)、至少一种脂肪族二羧酸单体(AA)与至少一种脂肪族二胺单体之间的共缩聚反应形成的，其摩尔比TA/AA包括在2/1和1/1之间；至少一种选自下组的有机磷化合物，该组由以下各项组成一种次膦酸盐、一种二次膦酸盐、以及它们的缩合产物；氧化钙。如所提到的，根据本发明的组合物包括至少一种选自下组的有机磷化合物，该组由以下各项组成具有以下式(I)的次膦酸的盐(次膦酸盐)、具有以下式(II)的一种二次膦酸的盐(二次膦酸盐)、以及它们的缩合产物。
权利要求
1.聚合物组合物，其包含至少一种具有至少270°c熔点的半芳香族聚酰胺；至少一种有机磷化合物，该有机磷化合物选自次膦酸盐、二次膦酸盐以及它们的缩合产物；基于该组合物总重量计的至少0. Olwt. %的氧化钙。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中它含有基于该组合物的总重量计的从 30wt. %至85wt. %的所述至少一种半芳香族聚酰胺。
3.根据以上权利要求中的任一项所述的聚合物组合物，其中它含有基于该组合物的总重量计的从5wt. %至25wt. %的所述至少一种有机磷化合物。
4.根据以上权利要求中的任一项所述的聚合物组合物，其中它含有基于该组合物的总重量计的从0. 05wt. %至3wt. %的氧化钙。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中它含有基于该组合物的总重量计的从 0. 15wt. %至Iwt. %的氧化钙。
6.根据以上权利要求中的任一项所述的聚合物组合物，其中所述有机磷化合物是次膦酸盐。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述次膦酸盐是二乙基次膦酸铝。
8.根据以上权利要求中的任一项所述的聚合物组合物，其中它进一步包含增强材料。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述增强材料选自玻璃纤维、矿物填料以及它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述玻璃纤维是非圆形截面的玻璃纤维和所述矿物填料是硅灰石。
11.用于制备根据以上权利要求中的任一项所述的聚合物组合物的方法，其中将所述至少一种半芳香族聚酰胺、所述至少一种有机磷化合物以及氧化钙混合在一起。
12.根据权利要求1至10中的任一项所述的聚合物组合物在电气或电子应用中的用途。
13.一种物品，其包括根据权利要求1至10中的任一项所述的聚合物组合物。
14.根据权利要求13所述的物品，其中它是连接器。
15.氧化钙用于减少包括次膦酸盐类、二次膦酸盐类和/或它们的缩合产物的无卤的半芳香族聚酰胺组合物的腐蚀作用的用途。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物组合物，包括(i)至少一种具有至少270℃熔点的半芳香族聚酰胺，(ii)至少一种有机磷化合物，该有机磷化合物选自次膦酸盐类、二次膦酸盐类以及它们的缩合产物，以及(iii)基于该组合物总重量的至少0.01wt.％的氧化钙。
文档编号C08K5/5313GK102388095SQ201080016006
公开日2012年3月21日 申请日期2010年4月8日 优先权日2009年4月9日
发明者查尔斯·T·罗尼, 格伦·W·库普塔, 琳达·M·诺福克 申请人:索维高级聚合物股份有限公司