可极化离子导电材料的制作方法
【专利摘要】一种可极化离子导电材料。该材料包括可动离子以及由具有与可动离子的电荷相反电荷的离子基团的聚合物形成的基体，其中该材料具有至少0.2mC/g的极化、至少0.1mF/g的电容以及至少5秒的极化保持时间。还公开了一种包括这样的可极化离子导电材料的器件。
【专利说明】可极化离子导电材料
【背景技术】
[0001]可极化器件具有广泛的应用，例如能量存储、数据存储以及电开关。通常所使用的可极化器件中有电介质电容器和双层电容器。
[0002]电介质电容器具有低电容，例如0.lyF/cm2至lyF/cm2。因而，它们的应用非常有限。另一方面，将电荷储存在其两个电极层中的双层电容器具有更大的电容，例如0.5 μ F/cm2至5.0μ F/cm2。然而，双层电容器昂贵并且不容易按比例放大。 [0003]需要开发可放大且便宜的可极化离子导电材料。
【发明内容】
[0004]本文公开了一种既便宜又可放大的可极化离子导电材料。
[0005]可极化离子导电材料包括可动离子和由具有与所述可动离子的电荷相反电荷的离子基团的聚合物形成的基体。该材料具有至少0.2mC/g的极化(优选为2mC/g至25C/g,并且更优选为0.lC/g至25C/g)、至少0.lmF/g的电容(优选为lmF/g至80F/g，并且更优选为0.5C/g至80F/g)以及至少5秒的极化保持时间(优选为至少10秒，更优选为至少60秒)。
[0006]此外，该材料可以具有IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度(优选为5W.h/kg至30W.h/kg)以及 100W/kg 至 5000W/kg 的功率密度(优选为 500W/kg 至 5000W/kg)。
[0007]在一个实施方案中，可动离子为阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、NH4\ Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Sn2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Au2+及其组合)并且离子基团带负电荷(例如，磺基、羧基、膦酸基、烯醇基、硫醇基、苯氧基及其组合)。
[0008]在另一实施方案中，可动离子为阴离子(例如，OH-离子、F-离子、Cr离子、Br-离子、 离子及其组合)并且离子基团带正电荷(例如，铵基)。
[0009]可极化离子导电材料可以为任何形状和任何尺寸，例如实心圆柱、实心管(solidtube)、凝胶、糊、板、粉末、颗粒以及膜。当其为膜时(例如，厚度为Inm至Icm;优选为I μπι至IOmm ;并且更优选为0.05mm至5mm),其可以具有至少0.2mC/g的极化、至少0.lmF/g的电容、至少5秒的极化保持时间、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度、100W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.0001S/cm至100S/cm (例如0.001S/cm至100S/cm)的离子电导率。
[0010]用于存储电荷的器件也在本发明的范围之内。该器件包括上述的可极化离子导电材料、第一导电层和第二导电层。可极化离子导电材料布置在第一导电层与第二导电层之间。在充电时，可动离子向第一导电层迁移从而使可极化离子导电材料极化；并且，在放电时，可动离子向第二导电层迁移从而使可极化离子导电材料去极化。第一导电层和第二导电层可以独立地由石墨片、碳基导电材料、铜、铁、钢、铝、银、金、钼或其组合制成。
[0011]在以下描述中对本发明的一个或更多个实施方案的细节进行说明。根据说明书和权利要求，本发明的其他特征、目标以及优势将是明显的。
【具体实施方式】[0012]本发明的可极化离子导电材料具有各种应用，包括能量存储、数据存储、离子导电以及电开关。特别地，可极化离子导电材料可以用在能量存储电容器和锂离子电池中，也可以用作燃料电池离子导电膜、固态电解质以及微波吸收材料。
[0013]可极化离子导电材料包括可动离子(阳离子或阴离子)、以及由具有与可动离子的电荷相反电荷的离子基团的聚合物形成的基体。在一个实施方案中，可极化离子导电材料包括流动阳离子(例如H+、Li+、Na+及其组合)，以及由具有阴离子基团的聚合物形成的基体，所述具有阴离子基团的聚合物例如，具有磺基的聚合物(例如聚(4-苯乙烯磺酸盐))、具有羧基的聚合物、具有膦酸基的聚合物、具有烯醇基的聚合物、具有硫醇基的聚合物、具有苯氧基的聚合物及其组合。在另一实施方案中，本发明的材料包括阴离子可动离子(例如厂、(:1_、0『及其组合)，以及由具有阳离子基团的聚合物形成的基体，例如，聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共聚-二烯丙基二甲基氯化铵)及其组合。在又一实施方案中，该材料包括流动阳离子和流动阴离子的混合物以及由单独地和共同地具有阴离子基团和阳离子基团两者的一个或更多个聚合物形成的基体。 [0014]在未受任何理论约束的条件下，以下所讨论的为所提出的可极化离子导电材料如何存储能量的机理。该材料中的可动离子通过静电吸引附着到离子基团。在通过在该材料两端施加外场(例如电场、电磁场或磁场)充电时，这些离子在材料之内迁移并且浓缩在一个区域中。另一方面，形成高密度的带电晶格的聚合物中的离子基团由于其为固定的所以不迁移。因此，可动离子从晶格移开而离子基团留在晶格中，从而生成极化电压。在例如通过将该材料连接到外部负载进行放电时，极化的可动离子迁移回到其平均平衡位置。参见例如 Xie 等人，Energy&Environmental Science, 4, 3960-65 (2011);以及 Xie 等人，Advanced Materials, 24, 76-81 (2012)。
[0015]可极化离子导电材料可以具有至少0.2mC/g的极化(例如，0.05C/g至25C/g，
0.2C/g至 25C/g，以及 lC/g 至 20C/g)，至少 0.lmF/g 的电容(例如，0.05F/g 至 80F/g，0.2F/g至80F/g,以及lF/g至50F/g),至少I秒的极化保持时间(例如,至少10秒、至少I分钟、至少10分钟、至少I小时、至少2小时、至少24小时、I秒至12个月、5秒至24小时、10秒至24小时、10秒至12个月、60秒至24小时、I小时至24小时以及I小时至24个月)，lW*h/kg 至 500W.h/kg 的能量密度(例如，2W.h/kg 至 300W.h/kg、5W.h/kg 至 IOOff.h/kg 以及 5W *h/kg 至 50W *h/kg),以及 10W/kg 至 5000W/kg 的功率密度(例如，100ff/kg 至 4000w/kg, 200ff/kg至2000w/kg)o可以在0.1秒至6小时之内(例如，0.5秒至I小时、I秒至10分钟以及I秒至30秒)使上述材料充电到其电容的50%。
[0016]极化保持时间为在没有电场、电磁场、磁场或外部负载的情况下，可极化离子导电材料中保留有50%的极化电荷期间的时间的长度。
[0017]可极化离子导电材料可以为厚度为Inm至Icm(例如，Inm至1000nm、2nm至500nm、3nm 至 lOOnm、I μ m 至 1cm、10 μ m 至 lcm、50 μ m 至 500mm 以及 100 μ m 至 100mm)的膜。此外，该膜通常具有 lmC/cm2 至 10C/cm2 的极化(例如，5mC/cm2 至 IO C/cm2、I OmC/cm2 至 10C/cm2、
0.05C/cm2 至 5C/cm2 以及 0.lC/cm2 至 2C/cm2)、0.01F/cm2 至 10F/cm2 的电容(例如，0.05F/cm2至 5F/cm2 以及 0.lF/cm2 至 lF/cm2)，I X l(T6S/cm至 lOOOS/cm 的离子电导率(例如，I X KT4S/cm 至 100S/cm、I X 10 5S/cm 至 IOS/cm、I X 10 4S/cm 至 IS/cm 以及 I X 10 4S/cm 至 0.1S/cm)。对于尺寸为IcmXlcmX0.1mm的膜，其开路电压通常在0.5V至5V范围内。[0018]用于存储电荷的器件也在本发明的范围之内。
[0019]包括可极化离子导电材料的器件可以用作用于能量存储和其他应用的单个单元。如果需要，可以将多个单元以串联或并联方式连接。
[0020]本文中所公开的器件与双层电容器相比拥有若干个优势。第一，该器件可以通过将固体可极化离子导电膜夹在两个电荷收集器之间来牢固地组装。相比之下，双层电容器需要具有大表面积的纳米材料和液体电解质，因此易于泄露。第二，本发明的器件总是具有高电容。相比之下，双层电容器的电容依赖于许多因素，例如纳米材料和电解质。第三，该器件的开路电压高。相比之下，为了实现类似的开路电压，双层电容器必须包含昂贵的有机电解质。第四，该器件的电容可以通过简单地使用大膜而容易地按比例放大。相比之下，使双层电容器的电容按比例放大需要对包括收集器、电极材料、粘合剂、隔离物以及电解质的许多部件进行系统优化。此外，对于给定的电容，该器件的花费低至双层电容器的花费的10%或更低。
[0021]以下的具体实施例解释为仅是说明性的，而不是以任何方式限制本公开内容的其他部分。无需进一步详尽说明，认为本领域的技术人员能够基于本文中的描述来最大限度地利用本发明。通过引用将所引用文献的全部内容并入本文。
[0022]实施例1
[0023]聚(4-苯乙烯磺酸锂)膜的制造
[0024]按照Xie 等人，Energy&Environmental Science, 4，3960-65 (2011);以及 Xie 等人，Advanced Materials, 24, 76-81 (2012)中所述的工序来制造可极化离子导电膜。
[0025]将聚(4-苯乙烯磺酸锂)在水中的溶液(300g/L)浇铸到衬底上来形成厚度为
0.1mm的膜。将其在空气中干燥之后，将膜从衬底剥落。将柔软且可折叠的膜切割为小片。
[0026]石墨/膜/石墨器件的组装及测试
[0027]通过将1.0cmX 1.0cmX0.1mm的膜夹在两片石墨电极之间来用该膜组装器件。将该器件放置在包括中空立方体(由绝缘塑料制成)和两个铝板的器件保持器中。通过被紧固至最高达700kg/cm2的压力的螺丝来将器件安装在两个铝板之间。
[0028]通过在1.0V/s的速率下以-1OV — IOV — -1OV的循环对电极电压进行扫描来对器件进行充电(即极化)和放电(即去极化)。使用在充电-放电测试中所收集的数据绘制出典型的IV (电流-电压)曲线。基于该曲线，发现极化电流最高达250mA/cm2，是典型的电介质极化的极化电流的I X IO5倍。另外，发现残余电压和电流分别为3.5V和20mA/cm2。这些结果示出该膜是可高度极化的并且其在电压扫描期间存储并释放电荷/能量。
[0029]通过在6V的恒定电压下对该器件进行完全充电并且在1.2k Ω、5.3k Ω或8.0kQ的恒定电阻下对该器件进行放电来进一步评价该器件的能量存储性能。使用在该实验中所收集的数据绘制出放电电流(A/cm2)与放电时间(秒)的曲线。出乎意料地，该器件呈现出典型的2.5V至2.8V的开路电压并且继续放电直到其电压降至0.35V。
[0030]基于这些观测数据，使用以下三个方程计算能量E、电荷Q以及电容C:
[0031]E=R / I (t) dt ；
[0032]Q= / I (t) dt ；以及
1
[0033]C =
2ε q[0034]对于E、Q以及C的值，参见以下的表格。
[0035]通过在6V的恒定电压下对器件进行完全充电并且在10mA、5mA或1.0mA的恒定电流下对该器件进行放电来进一步评价该器件的性能。绘制出放电电压(V)与放电时间(秒)的曲线。同样地，估算E、Q以及C的值并且示出在以下的表格中。
[0036]
【权利要求】
1.一种可极化离子导电材料，所述材料包括可动离子以及由具有与所述可动离子的电荷相反电荷的离子基团的聚合物形成的基体，其中所述材料具有至少0.2mC/g的极化、至少0.lmF/g的电容以及至少5秒的极化保持时间。
2.根据权利要求1所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的极化、lmF/g至80F/g的电容、至少10秒的极化保持时间、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及100W/kg至5000W/kg的功率密度。
3.根据权利要求2所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的极化、0.5F/g至80F/g的电容、至少60秒的极化保持时间、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及500W/kg至5000W/kg的功率密度。
4.根据权利要求1所述的可极化离子导电材料，其中所述可动离子为阳离子并且所述离子基团带负电荷。
5.根据权利要求4所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的极化、lmF/g至80F/g的电容、至少10秒的极化保持时间、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及100W/kg至5000W/kg的功率密度。
6.根据权利要求5所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的极化、0.5F/g至80F/g的电容、至少60秒的极化保持时间、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及500W/kg至5000W/kg的功率密度。
7.根据权利要求4所述的可极化离子导电材料，其中所述可动离子为H+、Li+、Na+、K+、NH4+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Sn2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Au2+或其组合；并且所述聚合物为具有磺基的聚合物、具有羧基的聚合物、具有膦酸基的聚合物、具有烯醇基的聚合物、具有硫醇基的聚合物、具有苯氧基的聚合物或其组合。
8.根据权利要求7所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的极化、lmF/g至80F/g的电容、至少10秒的极化保持时间、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及100W/kg至5000W/kg的功率密度。
9.根据权利要求8所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的极化、0.5F/g至80F/g的电容、至少60秒的极化保持时间、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及500W/kg至5000W/kg的功率密度。
10.根据权利要求1所述的可极化离子导电材料，其中所述可动离子为阴离子并且所述离子基团带正电荷。
11.根据权利要求10所述的可极化离子导电材料，根据权利要求1所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的极化、lmF/g至80F/g的电容、至少10秒的极化保持时间、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及100W/kg至5000W/kg的功率密度。
12.根据权利要求11所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的极化、0.5F/g至80F/g的电容、至少60秒的极化保持时间、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及500W/kg至5000W/kg的功率密度。
13.根据权利要求10所述的可极化离子导电材料，其中所述可动离子为F_、Cl'Br'、0Η_或其组合；并且所述聚合物为聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共聚-二烯丙基二甲基氯化铵)或其组合。
14.根据权利要求13所述的可极化离子导电材料，根据权利要求1所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的极化、lmF/g至80F/g的电容、至少10秒的极化保持时间、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及100W/kg至5000W/kg的功率密度。
15.根据权利要求14所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的极化、0.5F/g至80F/g的电容、至少60秒的极化保持时间、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及500W/kg至5000W/kg的功率密度。
16.根据权利要求1所述的可极化离子导电材料，其中所述材料为膜。
17.根据权利要求16所述的可极化离子导电材料，其中所述可动离子为阳离子并且所述离子基团带负电荷。
18.根据权利要求17所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的极化、lmF/g至80F/g的电容、至少10秒的极化保持时间、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度、100W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.0001S/cm至100S/cm的离子电导率。
19.根据权利要求18所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的极化、0.5F/g至80F/g的电容、至少60秒的极化保持时间、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度、500W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.001S/cm至100S/cm的离子电导率。
20.根据权利要求17所述的可极化离子导电材料，其中所述可动离子为H\Li+、Na+、K+、NH:、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Sn2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Au2+ 或其组合。
21.根据权利要求20所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的极化、lmF/g至80F/g的电容、至少10秒的极化保持时间、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度、100W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.0001S/cm至100S/cm的离子电导率。
22.根据权利要求21所述的可 极化离子导电材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的极化、0.5F/g至80F/g的电容、至少60秒的极化保持时间、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度、500W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.001S/cm至100S/cm的离子电导率。
23.根据权利要求20所述的可极化离子导电材料，其中所述聚合物为具有磺基的聚合物、具有羧基的聚合物、具有膦酸基的聚合物、具有烯醇基的聚合物、具有硫醇基的聚合物、具有苯氧基团的聚合物或其组合。
24.根据权利要求23所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有1.5mC/g至25C/g的极化、lmF/g至80F/g的电容、至少10秒的极化保持时间、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度、100W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.0001S/cm至100S/cm的离子电导率。
25.根据权利要求24所述的可极化离子导电材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的极化、0.5F/g至0F/g的电容、至少60秒的极化保持时间、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度、500W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.001S/cm至100S/cm的离子电导率。
26.根据权利要求25所述的可极化离子导电材料，其中所述可动离子为H+、Li+、Na+或其组合；并且所述聚合物为聚(4-苯乙烯磺酸盐)。
27.一种用于存储电荷的器件，所述器件包括根据权利要求1所述的可极化离子导电材料、第一导电层以及第二导电层，所述可极化离子导电材料布置在所述第一导电层与所述第二导电层之间，由此，在充电时，所述可动离子朝所述第一导电层迁移从而使所述可极化离子导电材料极化；以及，在放电时，所述可动离子朝所述第二导电层迁移从而使所述可极化离子导电材料去极化。
28.根据权利要求27所述的器件，其中所述第一导电层和所述第二导电层独立地由石墨片、 碳基导电材料、铜、铁、钢、铝、银、金或者钼制成。
【文档编号】C08J5/00GK103718367SQ201280037189
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月30日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】谢贤宁 申请人:新加坡国立大学