一种低熔点生物尼龙材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料尼龙合成领域，涉及一种生物尼龙材料及其制备方法，由包含以下摩尔数的组分制成：芳香族二元酸7.4-9.0mol，癸二酸11.0-12.6mol，脂肪族二元胺19.0-19.7mol，成核剂0.035-0.05mol，催化剂0.015-0.03mol，溶剂220-300mol。本发明同现有技术相比，反应步骤简单，合成的生物尼龙的熔融指数较高，流动性较好，出料方便，经冷却可直接牵引造粒，便于封装运输和储藏，且其力学性能也较为理想。另外，制备得到的尼龙的熔点远低于普通尼龙熔点，可以实现与更多的低熔点聚合物共混，从而拓宽其应用领域。
【专利说明】一种低熔点生物尼龙材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料尼龙合成领域，涉及一种尼龙材料及其制备方法。
技术背景
[0002]尼龙(聚酰胺)是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料，它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，被广泛应用于汽车零配件、电子电器、机械等行业，六十年来，在工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今一直居于五大工程塑料的首位。
[0003]一般合成的普通尼龙熔点较高，因此其加工的温度也较高，由于加工温度之间的矛盾，很难实现普通尼龙对加工温度较低的聚合物进行共混改性，因此很大程度上限制了它的广泛应用。
[0004]经对现有技术的文献检索发现，中国专利CN101418121B、CN102408705A、CN102286199A等公开了低熔点尼龙6的制备方法，虽然很大程度上降低了尼龙的加工温度，但其是通过后加工改性等物理方法实现的，因此本质上降低的是一种尼龙复合材料的加工温度，一旦再将之与其他低熔点聚合物进行共混时，材料多相共存的相容性问题将是一个是很棘手的事情。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服现有通过加工改性降低尼龙熔点而后续共混加工多相共存相容性难以解决的缺陷，提供一种低熔点生物尼龙的合成制备方法。
[0006]通过该方法合成制备的尼龙材料，生产成本较低，合成工艺简单，适合工业化生产，制备的低熔点尼龙熔程在215-275?之间，可以实现与多种低熔点聚合物进行共混，从而大大拓宽了其应用范围。同时由于该尼龙合成的主要原料癸二酸是通过蓖麻油碱解法而制得的，蓖麻油存在于生物蓖麻的种子里，因此称之为生物尼龙材料。
[0007]为了解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种生物尼龙材料，由包含以下摩尔数的组分制成:
[0009]芳香族二元酸7.4-9.0mol，
[0010]癸二酸11.0-12.6mol，
[0011]脂肪族二元胺19.0-19.7mol，
[0012]成核剂0.035-0.05mol，
[0013]催化剂0.015-0.03mol，
[0014]溶剂220_300mol。
[0015]所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸或萘二甲酸，优选对苯二甲酸；
[0016]所述的脂肪族二元胺选自分子链主链中含有6-13个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或一种以上，优选己二胺；
[0017]所述的成核剂选自硫酸钡、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅，优选硫酸钡；
[0018]所述的催化剂选自亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠；
[0019]所述的溶剂为去离子水、有机醇溶剂、有机酮溶剂；其中有机醇选自甲醇或乙醇；有机酮溶剂选自丙酮，本发明优选去离子水。
[0020]一种上述生物尼龙材料的制备方法，包括以下步骤:
[0021](I)按照上述比例将聚合单体7.4-9.0mol芳香族二元酸，11.0-12.6mol癸二酸，19.0-19.7mol脂肪族二元胺和0.015-0.03mol催化剂混合均匀，然后将其加入到装有搅拌装置的25L高压聚合反应釜中，称取220-300mol溶剂、和0.035-0.05mol成核剂于反应釜中，用惰性气体置换预留在反应釜内的空气至少三次，并且预留惰性气体作为保护气；
[0022](2)通过循环导热油对反应釜进行加热升温，温度升至120-285 °C，压力升至
1.5-2.5MPa，其中当反应釜温度为125°C时对釜内进行保温，压力为2.5MPa时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为0.5-1.5小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中继续加热升温，但控制温度不超过2850C ;出料，冷却，切粒，得到生物尼龙材料。
[0023]所述的步骤(1)中惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气,优选氮气。
[0024]所述的步骤(1)保护气量为0.01-0.05MPa。
[0025]所述的步骤(2)中升温速率为5_15°C /min。
[0026]所述的步骤(2)的升压时间为25-40分钟；所述的保温时间优选1.5h_2.5h。
[0027]本发明同现有技术相比，具有以下优点:
[0028](I)反应步骤简单，反应所用的设备成本低廉，同时反应条件较为温和无需高温高压，因此对设备的要求不是很高，能耗也较小。
[0029](2)所用的溶剂为去离子水，没有毒性，来源广泛，绿色环保，对于减轻环境压力，保护环境方面具有极其重要的意义。
[0030](3)合成的生物尼龙的熔融指数较高，流动性较好，出料方便，经冷却可直接牵引造粒，便于封装运输和储藏，且其力学性能也较为理想。
[0031](4)制备得到的尼龙的熔点远低于普通尼龙熔点，可以实现与更多的低熔点聚合物共混，从而拓宽其应用领域。
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0033]在以下的实施例中，采用以下检测方法:
[0034]熔点测试采用差示扫描热量计(DSC热分析仪)进行测试分析得到。
[0035]尼龙的熔融指数按GB/T3682-2000，在250°C，2.16kg条件下测试。
[0036]拉伸性能按GB/T1040.1-2006测试，拉伸速率5mm/min，在恒温恒湿实验条件下测试。
[0037]简支梁缺口冲击强度按GB/T1043测试，在恒温恒湿实验条件下测试。
[0038]弯曲强度GB/T9341-2008测试，下压速率1.25mm/min,在恒温恒湿实验条件下测试。
[0039]实施例1
[0040](I)按比例称量对苯二甲酸 1495.17g (9.0Omol)，癸二酸 2224.75g (11.0Omol),己二胺2289.337g (19.70mol)，次亚磷酸钠1.2896g (0.015mol)，混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入3.96kg去离子水(220mol)和成核剂硫酸钡溶液101.34g (质量分数为
8.06%, 0.035mol硫酸钡)于反应釜中，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留
0.01MPa氮气作为保护气。
[0041](2)通过循环导热油以每分钟15°C升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至285 0C，其中当反应釜温度为125°C时对釜内进行保温，保温时间2h，同时压力为2.5MPa时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为I小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过285°C，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。
[0042]将粒料于90°C烘箱中干燥8h以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255-270°C，得到用于性能测试的样条。
[0043]实施例2
[0044](I)按比例称量间苯二甲酸 1461.94g (8.80mol)，癸二酸 2265.2g (11.20mol)，庚二胺2539.1232g (19.20mol)，次亚磷酸钾2.0414g (0.020mol )，混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入1151.75g乙醇溶液(250mol)于反应釜中。和成核剂二氧化钛溶液33.9494g(质量分数为8.94%,0.038mol 二氧化钛)于反应釜中，用氦气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留0.02MPa氦气作为保护气。
[0045](2)通过循环导热油以每分钟12°C升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至280°C，其中当反应釜温度为125°C时对釜内进行保温，保温时间2.2h，同时压力为2.5MPa时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为1.1小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过280 0C，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。
[0046]将粒料于90°C烘箱中干燥8h以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255-270°C，得到用于性能测试的样条。
[0047]实施例3
[0048](I)按比例称量邻苯二甲酸 1428.72g (8.6mol)，癸二酸 2305.65g (11.40mol)，辛二胺2784.218g(19.30mol)，次亚磷酸钙4.25(0.025mol)混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入8.65kg甲醇(270mol)和成核剂硫酸钡溶液115.83g (质量分数为8.06%, 0.04mol硫酸钡)于反应釜中，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留0.03MPa氮气作为保护气。
[0049](2)通过循环导热油以每分钟10°C升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至282°C，其中当反应釜温度为125 °C时对釜内进行保温，保温时间2h，同时压力为2.5MPa时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为0.8小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过282°C，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。
[0050]将粒料于90°C烘箱中干燥8h以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255-270°C，得到用于性能测试的样条。
[0051]实施例4
[0052](I)按比例称量 4，4’ -联苯二甲酸 2034.732g (8.40mol),癸二酸 2346.1g(11.60mol),癸二胺 3349.91g (19.44mol),磷酸镁 6.5745g (0.025mol),混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入14.52kg丙酮溶液(250mol)于反应釜中和成核剂滑石粉溶液143.8575g (质量分数为8.16%,0.045mol滑石粉)于反应釜中，用氩气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留0.04MPa氩气作为保护气。
[0053](2)通过循环导热油以每分钟10°C升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至
2830C，其中当反应釜温度为125°C时对釜内进行保温，保温时间2h，同时压力为2.5MPa时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为I小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过283°C，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。
[0054]将粒料于90°C烘箱中干燥8h以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255-270°C，得到用于性能测试的样条。
[0055]实施例5
[0056](I)按比例称量萘二甲酸 1729.52g (8.0mol )，癸二酸 2427g (12.0mol )，壬二胺3086.46g(19.5mol)，次亚磷酸钠2.32g(0.027mol )，混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入4.86kq去离子水(270mol)和成核剂硫酸钡溶液136.095g (质量分数为8.06%, 0.047mol
硫酸钡)于反应釜中，用二氧化碳置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留0.02MPa 二氧化碳作为保护气。
[0057](2)通过循环导热油以每分钟10°C升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至285 0C，其中当反应釜温度为125°C时对釜内进行保温，保温时间2h，同时压力为2.5MPa时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为I小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过285°C，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。
[0058]将粒料于90°C烘箱中干燥8h以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255-270°C，得到用于性能测试的样条。
[0059]实施例6
[0060](I)按比例称量对苯二甲酸 1229.36g (7.40mol)，癸二酸 2548.35g (12.60mol),十三烷二胺4035.12g (19.0Omol )，磷酸钙9.3054g (0.03mol )，混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入5.40kg去离子水(300mol)和成核剂二氧化硅溶液39.7354g (质量分数为
7.56%,0.05mol 二氧化硅)于反应釜中，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留0.05MPa氮气作为保护气。
[0061](2)通过循环导热油以每分钟TC升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至280°C，其中当反应釜温度为130°C时对釜内进行保温，保温时间1.8h，同时压力为2.5MPa时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为1.2小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过280 °C，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。
[0062]将粒料于90°C烘箱中干燥8h以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255-270°C，得到用于性能测试的样条。
[0063]实施例1-6的性能测试结果如表1。
[0064]表1
[0065]
【权利要求】
1.一种生物尼龙材料，其特征在于:由包含以下摩尔数的组分制成: 芳香族二元酸 7.4-9.0mol, 癸二酸11.0-12.6mol， 脂肪族二元胺 19.0-19.7mol， 成核剂0.035-0.05mol， 催化剂0.015-0.03mol， 溶剂220-300mol。
2.根据权利要求1所述的生物尼龙材料，其特征在于:所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸或萘二甲酸，优选对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的生物尼龙材料，其特征在于:所述的脂肪族二元胺选自分子链主链中含有6-13个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或一种以上，优选己二胺。
4.根据权利要求1所述的生物尼龙材料，其特征在于:所述的成核剂选自硫酸钡、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅，优选硫酸钡。
5.根据权利要求1所述的生物尼龙材料，其特征在于:所述的催化剂选自亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠。
6.根据权利要求1所述的生物尼龙材料，其特征在于:所述的溶剂为去离子水、有机醇溶剂、有机酮溶剂；其中有机醇选自甲醇或乙醇；有机酮溶剂选自丙酮，优选去离子水。
7.—种权利要求1-6中任一所述的生物尼龙材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: Cl)按照权利要求1所述的比例将7.4-9.0mol芳香族二元酸，11.0-12.6mol癸二酸，19.0-19.7mol脂肪族二元胺和0.015-0.03mol催化剂混合均匀，然后将其加入到装有搅拌装置的25L高压聚合反应釜中，称取220-300mol溶剂和0.035-0.05mol成核剂于反应釜中，用惰性气体置换预留在反应釜内的空气至少三次，并且预留惰性气体作为保护气； (2)通过循环导热油对反应釜进行加热升温，温度升至120-285 °C，压力升至1.5-2.5MPa，其中当反应釜温度为125°C时对釜内进行保温，压力为2.5MPa时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为0.5-1.5小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中继续加热升温，控制温度不超过2850C ;出料，冷却，切粒，得到生物尼龙材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(1)中惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气，优选氮气； 或所述的步骤(1)保护气量为0.01-0.05MPa。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中升温速率为5-15。。/min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)的升压时间为25-40分钟；所述的保温时间为1.5h-2.5h。
【文档编号】C08K3/22GK104072756SQ201310095769
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2013年3月25日
【发明者】杨桂生, 柯昌月 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司