一种液体间戊二烯石油树脂的制备方法

一种液体间戊二烯石油树脂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种液体间戊二烯石油树脂制备方法；以C5分离装置得到的C5烯烃馏分为原料，其含间戊二烯质量分数≥65%，环戊烯质量分数≥15.0%；添加0.1～10.0%质量的含烯烃的硅烷偶联剂为室温固化剂，以甲苯为溶剂、无水三氯化铝为催化剂，用100～2000ppm水使分子链转移，控制树脂分子量，滴加温度＜20℃，平衡反应温度为0～80℃，反应时间0.5～4h，制得液体间戊二烯石油树脂；本方法反应时间短，由于是液体间戊二烯石油树脂，在应用的过程中，只需加入0.1～3.0%固化促进剂即可固化，节能、环保，树脂粘度小，水洗用水量少，节约用水30%以上工艺简捷，安全性高。
【专利说明】一种液体间戊二烯石油树脂的制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及以C5馏分脱除环戊二烯、异戊二烯后，所得的含有60~70%的间戊二烯浓缩物为原料，制备液体间戊二烯石油树脂的方法。

【背景技术】
[0002]石油裂解制乙烯过程中，副产C5馏分占15%~20%, C5馏分中含异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯等双烯烃，这些双烯烃化学性质活泼，主要的用途是制造C5脂肪族石油树脂，此类树脂通常具有颜色浅、密度低和饱和度高等特性，广泛用于胶粘剂、热熔型路标漆、涂料、油墨、橡I父助剂等行业。
[0003]间戊二烯石油树脂一般通过间戊二烯阳离子聚合制备，通常以间戊二烯浓缩物为原料(间戊二烯含量大于65%)，采用金属或非金属卤化物等Lewis酸催化剂，在这些Lewis酸中，使用最为广泛的是AlCl3，也有在反应体系中引入复合催化剂，可对聚合反应进行调控，并改善树脂的性能。
[0004]专利CN 1563127A提出，以间戊二烯、C5为原料，以C5轻油为溶剂，用三氯化铝作催化剂在70°C~80°C，压力0.1MPa条件下催化聚合制得的间戊二烯石油树脂产品软化点高，熔融粘度高。
[0005]专利US482492提出，以烯烃质量分数为4%~80%的C5馏分(其中异戊二烯的质量分数小于1.5%，间戊二烯的质量分数为50%~80%，单烯烃的质量分数大于20% )，仅以苯乙烯或甲基苯乙烯作为改性剂制备石油树脂时发现，虽然能得到粘性强的树脂，但树脂软化点太低(小于90°C )。
[0006]专利US 5177163提出，用含量10%~70%的间戊二烯和30%~70%苯乙烯混合物，以BF3为催化剂，在惰性溶剂中催化聚合制得的芳烃改性树脂软化点为60~120°C，色度< 1，接近无色透明。
[0007]专利US3577398提出，采用间戊二烯与2_甲基_2_ 丁烯混合后，在催化剂的存在下，共聚生成单烯烃改性间戊二烯石油树脂的方法，得到的树脂在较小分子量的情况下仍具有较高的软化点。
[0008]在以往聚合过程中，采用无水三氯化铝为催化剂，水既能起到催化作用，又能起到终止作用。本发明即利用微量水，控制间戊二烯石油树脂分子量，使间戊二烯石油树脂为液体，通过加入含乙烯基的硅烷偶联剂RSiR13O?:-CH=CH2, -CH2-CH=CH2洱1:-OCH3, -OC2H5,-OC4H9, -OOCH3, -ONC4H8) 一起参与反应，使间戊二烯石油树脂含有固化基团，在大量溶剂存在下，参与聚合的硅烷偶联剂只微量水解。在液体间戊二烯石油树脂应用过程中，由于引入三官能活性基团，加入定量的有机锡、填料，在一定的时间内室温固化。


【发明内容】

[0009]本发明目的是提供一种制备液体间戊二烯石油树脂的方法，采用间戊二烯浓缩物为主要原料，其主要组成为:间戊二烯(顺式、反式)质量分数约占70.0%，环戊烯质量分数约占20.0%。以甲苯为溶剂，三氯化铝为催化剂，含烯烃的硅烷偶联剂为固化剂(包含:乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二丁丽柄基硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷、乙烯基二丁氧基硅烷等)。水为间戍二稀石油树脂分子量调节剂，微量水与三氯化铝反应产生氯化氢，可以使反应进行、反应链转移、反应终止，最终微量水与环戊烯共同作用，达到控制石油树脂分子量的结果。
[0010]本发明的技术方案是:以间戊二烯浓缩物为原料，即采用(:5分离装置得到的(:5烯烃馏分，其间戊二烯质量分数> 65%为原料，添加含烯烃基团的硅烷偶联剂，以无水三氯化铝为催化剂，加入溶剂。采用(AlCl3~H2O)催化体系，微量水与部分三氯化铝反应产生氯化氢(HC1)，最终形成(AlCl3~HCl)催化体系。微量水即可提高催化活性，又可造成链转移甚至终止反应。因此，采用微量水控制间戊二烯石油树脂分子量。同时控制滴加速度，使滴加温度< 20°C，平衡反应温度为O~80°C，反应时间0.5~4h，制得液体间戊二烯石油树脂。
[0011]所述的反应溶剂为苯、甲苯或二甲苯，优选为甲苯。
[0012]所述的室温固化单体包括:乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二丁丽I亏基硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷、乙烯基二丁氧基硅烷等。加入质量0.1~10%，优选为:3~5%.
[0013]所述的微量水为:100~2000ppm，优选为:200~500ppm。
[0014]所述的滴加温度优选< 20°C。
[0015]平衡反应温度优选:30~40 °C
[0016]室温固化促进剂为:辛亚酸锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二醋酸锡，优选:辛酸亚锡；加入量0.1~3.0%，优选:0.5~1.0%。
[0017]本发明所提供的制备方法与现有技术相比具有如下优点:
[0018](I)本发明采用间戊二烯浓缩物为主要原料，其主要组成为:间戊二烯(顺式、反式)约占70.0%，环戊烯约占20.0%。利用该组成的间戊二烯浓缩物制备液体间戊二烯石油树脂的方法，在石油树脂制备过程中，反应时间短，具有水洗过程中不乳化，水洗次数少，省水特点。
[0019](2)由于是液体间戊二烯石油树脂，在应用的过程中，不需要加入溶剂，只需加入少量(0.1~3.0%)固化促进剂有机锡加速固化，达到节能、环保的目的。
[0020](3)本发明的液体间戊二烯石油树脂可与白炭黑、炭黑、碳酸钙、钛白粉、高岭土等混配，填料添加量为50~100%，可直接用于电线电缆、桥梁等需要灌封的地方。
[0021](4)本发明可以成功拓宽了间戊二烯石油树脂的应用领域，解决了在不能用溶剂的地方应用间戊二烯石油树脂，满足客户多档次需求，提高经济效益。
[0022](5)本发明所提供的工艺比较容易控制，石油树脂粘度小，节约电能，水洗容易，用水量少。固体石油树脂软化点>80°C，水洗需要三次，才能达到中性；而液体石油树脂,水洗两次即可达到中性，可节约用水30%以上。因此，工艺简捷，节能、环保、安全性高。

【具体实施方式】
[0023]间戊二烯浓缩物组分表见表1。
[0024]表1间戊二烯浓缩物组分表
[0025]

【权利要求】
1.一种液体间戊二烯石油树脂制备方法，其特征在于:以C5分离装置得到的C5烯烃馏分为原料，其含间戊二烯质量分数> 65%，环戊烯质量分数> 15.0% ;添加0.1~10.0%质量的含烯烃的硅烷偶联剂为室温固化剂，以甲苯为溶剂、无水三氯化铝为催化剂，用100~2000ppm水使分子链转移，控制树脂分子量，滴加温度< 20°C，平衡反应温度为O~80°C，反应时间0.5~4h，制得液体间戊二烯石油树脂。
2.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于:含烯烃的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二丁丽柄基硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷或乙烯基三丁氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的平衡反应温度为30~40°C。
4.一种液体间戊二烯石油树脂，其特征在于:是根据权利要求1所述的液体间戊二烯石油树脂制备方法制备的。
5.一种液体间戊二烯石油树脂的应用，其特征在于:液体间戊二烯石油树脂与白炭黑、炭黑、碳酸钙、钦白粉或闻岭土混配，加入0.1~3.0%质量的有机锡固化促进剂,用于电线电缆、桥梁的灌封；填料添加质量为50~100%。
【文档编号】C08K3/26GK104072666SQ201310103434
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】李正, 姜丹蕾, 周遵石, 周亚婷, 王松芝, 张宁, 王兆花, 付学红, 王芳 申请人:中国石油天然气股份有限公司