技术领域
本发明涉及一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性及反应稳定性的方法。
背景技术：
作为最基本的有机化工原料，芳烃广泛应用于医药、农药、染料、有机材料合成和基础化工等领域。目前，芳烃主要来源于石油炼制过程，而我国石油储备严重不足，且随着全球石油资源迅速枯竭，寻找新的替代性芳烃合成路线变的日趋重要。我国煤炭资源丰富，经煤化工制备甲醇的工艺已经相当成熟，且我国甲醇产量已经过剩。近年来，除了甲醇制备烯烃和汽油之外，甲醇直接芳构化已被认为是一种极具前景的芳烃制备工艺，其可能对现有石油化工路线形成有效补充。甲醇芳构化一般以沸石分子筛为催化剂，经脱水、聚合、环化及氢转移等一系列反应得到芳烃。现已有若干专利公开报道了相关的催化剂制备及反应工艺方法。CN10089698.8（Y.Meietal）报道了一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法，其以金属及硅烷化改性的分子筛为催化剂，芳构化生成的甲苯作为循环物料，产物中芳烃含量达58wt%以上，芳烃中对二甲苯的选择性大于35%。CN10093756.4（F.Weietal）报道了采用金属改性的分子筛复合材料作为催化剂，以甲醇与C1-C2烃类混合物为原料进行芳构化的方法，并通过调节甲醇和烃类的比例，声称总芳烃收率可达95%以上，二甲苯收率高于36.52%，且延长了催化剂使用周期。HZSM-5/Beta复合分子筛也被用来作为甲醇芳构化反应的催化剂，BTX选择性达到40.8%（CN10261894.1，L.Renetal）。CN10135643.6（H.Jinetal）报道称以Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等金属复合改性的HZSM-5分子筛为催化剂，甲醇芳构化制取芳烃选择性可达70%以上。另外，也有其他数篇专利通过反应工艺流程的改进，来提高甲醇芳构化过程中芳烃收率或者增加甲醇转化过程中芳烃的副产收率，如CN10298110.7（L.Renetal）、CN10219890.1（W.Qianetal）、CN10146915.5（F.Weietal）、CN10116376.0（J.Xuetal）、CN10108008.1（D.Fangetal）和US7834227B2（A.G.Bozzanoetal）。总体而言，目前甲醇芳构化制取芳烃选择性还不够高，催化剂稳定性问题也没有解决，工业化生产还未实现。本发明采用大量过剩的温室气体二氧化碳作为反应介质，以含有金属助剂的分子筛作为催化剂，旨在通过金属助剂活化二氧化碳产生表面活性氧，并促进烯烃中间体的生成和芳构化过程，抑制催化剂结碳，最终提高甲醇芳构产物中芳烃的选择性和反应稳定性。
参考文献：
1.Y.Mei,S.Ou,Y.Maetal.CNPatentNo.10089698.8(2009).
2.F.Wei,L.Tang,T.Tianetal.CN.PatentNo.10093756.4(2009).
3.L.Ren,W.He,J.Xuetal.CN.PatentNo.10261894.1(2010).
4.H.Jin,J.Feng,F.Yangetal.CN.PatentNo.10135643.6(2009).
5.L.Ren,J.Xu,B.Lietal.CN.PatentNo.10298110.7(2011).
6.W.Qian,S.Yun,X.Tangetal.CN.PatentNo.10219890.1(2011).
7.F.Wei,W.Zhong,X.Tangetal.CN.PatentNo.10146915.5(2010).
8.J.Xu,L.Ren,J.Tengetal.CN.PatentNo.10116376.0(2010).
9.D.Fang,S.Liu,Z.Hongetal.CN.PatentNo.10108008.1(2010).
10.A.G.Bozzano,T.V.Voskoboynikov,T.N.Kalnesetal.US.PatentNo.7834227B2(2010)。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种提高甲醇芳构化制取芳烃的产物选择性及反应稳定性的方法。
本发明提出的一种提高甲醇芳构化制取芳烃的产物选择性及反应稳定性的方法，在固定床催化反应器上采用含有金属助剂的分子筛催化剂，通过甲醇芳构化制取芳烃，保持甲醇质量空速为0.1~5.0h-1，在340~540℃的反应温度下，反应介质采用二氧化碳，控制反应介质压力为0.1～5.0MPa，二氧化碳与甲醇的摩尔比为0.5：1～5.0：1。
本发明较佳的反应条件下：
本发明中，控制反应介质压力为0.1～4.0MPa，二氧化碳与甲醇的摩尔比为1.0：1～3.0：1。
本发明中，控制反应温度为360～500℃，甲醇质量空速为0.5～4.0h-1。
本发明中，在反应介质采用二氧化碳下，催化剂采用沸石分子筛，分子筛为HZSM-5、HMCM-22、HUZM-5或HEU-1中的至少一种。
本发明中，在采用二氧化碳反应介质下，所述催化剂为含有金属助剂的分子筛催化剂，金属助剂采用Mn、Zr、K、Ni、Fe、Cr、Ce、Zn、Cu或V中的至少一种，金属助剂含量为分子筛材料的0.5wt%～12.0wt%。
使用本方法有效提高了甲醇芳构化产物中芳烃总产率、BTX产率及反应稳定性，连续反应100小时无明显失活迹象。
本发明中芳烃总产率和BTX产率的计算方法如下：
在本发明方法的技术特性中，弱氧化性的二氧化碳经金属助剂活化后产生表面吸附氧，其不仅有利于甲醇芳构化体系中烯烃中间体的生成，而且能促进氢转移的发生，最终在金属助剂和分子筛酸性位点的协同作用下，甲醇芳构化产物中芳烃总产率和BTX产率都得到显著提高；另外，经金属助剂活化后的二氧化碳能与催化剂上结碳成份发生氧化还原反应，并生成一氧化碳离开反应体系，从而抑止了催化剂上结碳导致失活的过程，使得本方法中甲醇芳构化反应表现出芳烃及BTX高产率的同时，具有良好的反应稳定性，基本达到了工业应用的要求。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：先在内径1.5cm的微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量的玻璃珠，在玻璃珠上面铺一薄层石英棉，再将3.0~5.0g圆柱状的HZSM-5分子筛催化剂装入反应管，上层再装填适量玻璃珠，然后调节氮气流量至氮气/甲醇=2.0（mol/mol），确保气流均匀流过催化剂床层，保持反应介质压力为3.0MPa；经100分钟程序升温至500℃，活化1h后降温至450℃，并用计量泵通入甲醇，保持甲醇质量空速为WHSV=2.5h-1，反应流出液取上层有机物作为产物样品，经称量和气相色谱分析，计算反应的芳烃总产率和BTX产率。
实施例2：先在内径1.5cm的微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量的玻璃珠，在玻璃珠上面铺一薄层石英棉，再将3.0~5.0g圆柱状的Mn改性的HZSM-5分子筛作为催化剂装入反应管，上层再装填适量玻璃珠，然后调节二氧化碳流量至二氧化碳/甲醇=2.0（mol/mol），确保气流均匀流过催化剂床层，保持反应介质压力为3.0MPa；经100分钟程序升温至500℃，活化1h后降温至450℃，并用计量泵通入甲醇，保持甲醇质量空速为WHSV=2.5h-1，反应流出液取上层有机物作为产物样品，经称量和气相色谱分析，计算反应的芳烃总产率和BTX产率。
实施例3：本实施例与实施例2不同之处在于使用Zr改性的HZSM-5分子筛作为催化剂、保持二氧化碳/甲醇为0.6（mol/mol），其他反应条件与实施例2相同。
实施例4：本实施例与实施例2不同之处在于使用K改性的HZSM-5分子筛为催化剂、保持二氧化碳/甲醇为5.0（mol/mol），其他反应条件与实施例2相同。
实施例5：本实施例与实施例2不同之处在于使用K和Fe改性的HMCM-22分子筛为催化剂、二氧化碳反应介质压力为5.0MPa，其他反应条件与实施例2相同。
实施例6：本实施例与实施例2不同之处在于使用Ni和Cr改性的HMCM-22/HZSM-5分子筛为催化剂、二氧化碳反应介质压力为0.1MPa，其他反应条件与实施例2相同。
实施例7：本实施例与实施例2不同之处在于使用Zn、Ce和Cu改性的HUZM-5分子筛为催化剂、反应温度为540℃，其他反应条件与实施例2相同。
实施例8：本实施例与实施例2不同之处在于使用K、V和Zn改性的HEU-1/HZSM-5分子筛为催化剂、反应温度为340℃，其他反应条件与实施例2相同。
实施例9：本实施例与实施例2不同之处在于使用Fe和Zr改性的HZSM-5/HMCM-22/HEU-1分子筛为催化剂、保持甲醇空速为0.2h-1下反应，其他反应条件与实施例2相同。
实施例10：本实施例与实施例2不同之处在于使用Mn和Zn改性的HZSM-5/HEU-1/HUZM-5分子筛为催化剂、保持甲醇空速为5.0h-1下反应，其他反应条件与实施例2相同。表1是以上10个具体实施例的催化反应结果。
表1：