保护膜的形成方法、保护膜、硬化性组合物以及积层体的制作方法

保护膜的形成方法、保护膜、硬化性组合物以及积层体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种保护膜的形成方法、保护膜、硬化性组合物以及积层体。本发明提供一种晶片级封装用保护膜的形成方法，其通过将硬化性组合物涂布于具有半导体元件的晶片上，使所得的涂膜硬化而形成保护膜，所述硬化性组合物含有：含烯基的聚硅氧烷(A)、氢化聚硅氧烷(B)以及硅氢化反应用催化剂(C)，并且满足特定的条件。依据本发明的钝化膜的形成方法，即便是于晶片级封装技术中遍及宽广面积而形成保护膜的情况，也可以抑制晶片的翘曲以及保护膜的龟裂的产生。
【专利说明】保护膜的形成方法、保护膜、硬化性组合物以及积层体
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种保护膜的形成方法、保护膜以及硬化性组合物，更详细而言，涉及晶片级封装法中在晶片上形成保护膜的保护膜的形成方法、利用该方法而获得的保护膜以及该方法中使用的硬化性组合物
【背景技术】
[0002]近年来,移动电话、移动计算机、个人数字助理(Personal Digital Assistant,PDA)、数码相机(Digital Still Camera, DSC)等电子制品的小型化、轻量化以及高功能化得到飞跃性的进展。随着此种市场动向，对于搭载于电子制品上的半导体封装，也强烈要求小型化、薄壁化、轻量化以及对安装基板的高密度安装。
[0003]基于所述背景，称为晶片级封装的新的半导体封装技术受到关注。所谓晶片级封装，是指在晶片状态的情况下进行再配线、钝化膜等保护膜的形成以及电极的形成等，最终切断晶片而获得半导体芯片的封装技术。依据该技术，切断晶片而获得的半导体芯片的大小直接成为封装(package)的大小，因此可进行小型化以及轻量化。[0004]专利文献I中记载有发光装置的制造方法，所述发光装置包括:发光二极管(Light Emitting Diode, LED)、将LED驱动的驱动电路部、检测LED的光功率的光检测元件、以及对自驱动电路部流向LED的电流进行反馈控制的控制电路部，且所述发光装置的制造方法不仅将光检测元件设置于安装基板上，而且还实现小型化，并且能够通过在该制造方法中应用晶片级封装技术而进一步小型化。
[0005][现有技术文献]
[0006][专利文献]
[0007][专利文献I]日本专利特开2008-113039号公报
【发明内容】

[0008]晶片级封装中在晶片上形成保护膜的情况下，与在各个芯片上形成保护膜的情况相比，所制膜的面积明显宽广，因此容易受到晶片与保护膜的热膨胀差的影响，容易产生保护膜形成后的晶片的翘曲以及保护膜的龟裂。因此，在晶片级封装中，强烈要求开发出不会产生如上所述的晶片的翘曲以及保护膜的龟裂的保护膜的形成方法。
[0009]本发明的课题为开发出在利用晶片级封装技术来形成保护膜的情况下，晶片的翘曲以及保护膜的龟裂的产生少的保护膜的形成方法。
[0010]本发明人发现通过使用含有聚硅氧烷且满足特定条件的组合物来解决所述问题，从而完成本发明。即，本发明涉及以下的[I]~[6]。
[0011][I] 一种晶片级封装用保护膜的形成方法，其特征在于:通过将硬化性组合物涂布于具有半导体元件的晶片上，使所得涂膜硬化而形成保护膜，所述硬化性组合物含有下述化学式(I)所表示的至少I种含烯基的聚硅氧烷(A)、下述化学式(2)所表示的至少I种氢化聚硅氧烷(B)以及硅氢化反应用催化剂(C)，并且满足下述式(3)以及下述式(4)所示的条件:
[0012](R1R22SiOl72) al (R33SiOl72) bl (R42SiO272) cl (R5SiO372) dl (SiO472) el (OX1) fl(I)
[0013](式中，R1为烯基，R2分别独立地为烷基、芳基或者芳烷基，R3、R4及R5分别独立地为烷基、芳基、芳烷基或者具有环氧基的基团，X1分别独立地表示氢原子或者碳数I~3的烷基；符号al、符号bl、符号Cl、符号dl、符号el及符号fl表不I分子中所含的标注有该符号的结构单元的个数，al为2以上的整数，bl、cl、dl、el及fl分别独立地为O以上的整数)；
[0014](HR62SiOl72) a2 (R73SiOl72) b2 (R82SiO272) c2 (R9SiO372) d2 (SiO472) e2 (OX2) f2(2)
[0015](式中，R6分别独立地为烷基、芳基或者芳烷基，R7、R8及R9分别独立地为烷基、芳基、芳烷基或者具有环氧基的基团，X2分别独立地表示氢原子或者碳数I~3的烷基；符号a2、符号b2、符号c2、符号d2、符号e2及符号f2表不I分子中所含的标注有该符号的结构单元的个数，a2为2以上的整数，b2、c2、d2、e2及f2分别独立地为O以上的整数);
[0016]0.1〈 [ Σ〔 (dl+el) XL1) + Σ〔 (d2+e2) XL2) ]/[ Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1)+ Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) XL2) ] < 0.6(3)
[0017](式中，al~el分别与式(I)中的al~el含义相同，表示与硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)有关的al~el ；a2~e2分别与式⑵中的a2~e2含义相同，表示与硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)有关的a2~e2 为将硬化性组合物中所含的各含烯基的 聚硅氧烷(A)的含量以重量份表示时的数值，L2为将硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)的含量以重量份表示时的数值(其中，将各含烯基的聚硅氧烷(A)中的L1的合计与各氢化聚硅氧烷(B)中的L2的合计之和设为100)；
[0018]Σ ( (dl+el) XL1)表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的(dl+el) XL1 的总和，
[0019]Σ〔 (d2+e2) XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷⑶中的(d2+e2) XL2 的总和，
[0020]Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1〕表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的(al+bl+cl+dl+el) XL1 的总和，
[0021]Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)中的(a2+b2+c2+d2+e2) XL2 的总和)；
[0022]0.05〈 [ Σ ( cI X L1) + Σ (c2 X L2) ] / [ Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) X L1〕+ Σ〔(a2+b2+c2+d2+e2) XL2) ] < 0.5(4)
[0023](式中，al~el分别与式(3)中的al~el含义相同，a2~e2分别与式(3)中的a2~e2含义相同士及L2分别与式(3)中的L1及L2含义相同；
[0024]Σ (ClXL1)表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的ClXL1的总和，
[0025]Σ〔c2XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷⑶中的c2XL2的总和，
[0026]Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1〕表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的(al+bl+cl+dl+el) XL1 的总和，
[0027]Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)中的(a2+b2+C2+d2+e2) XL2 的总和)。[0028][2]根据所述[I]所述的晶片级封装用保护膜的形成方法，其特征在于:所述半导体元件为发光二极管。
[0029][3] 一种晶片级封装用保护膜，其特征在于:利用根据所述[I]所述的晶片级封装用保护膜的形成方法而形成。
[0030][4] 一种晶片级封装用的硬化性组合物，其特征在于含有:根据所述[I]所述的化学式(I)所示的含烯基的聚硅氧烷(A)、根据所述[I]所述的化学式(2)所示的氢化聚硅氧烷(B)以及硅氢化反应用催化剂(C)，并且满足根据所述[I]所述的式(3)及式(4)所示的条件。
[0031][5] 一种晶片级封装用保护膜，其特征在于:由根据所述[4]所述的硬化性组合物而获得。
[0032][6] 一种积层体，其特征在于:包括根据所述[3]或[5]所述的晶片级封装用保护膜、晶片、以及半导体元件。
[0033][发明的效果]
[0034]依据本发明的保护膜的形成方法，即便在晶片级封装技术中遍及宽广面积来形成保护膜的情况下，也能够抑制晶片的翘曲以及保护膜的龟裂的产生。
【具体实施方式】
[0035][晶片级封装用保护膜的形成方法]
[0036]本发明的晶片级封装用保护膜的形成方法的特征在于:通过将硬化性组合物涂布于具有半导体元件的晶片上，使所得的涂膜热硬化而形成保护膜，所述硬化性组合物含有:下述化学式(I)所表示的至少I种含烯基的聚硅氧烷(A)、下述化学式(2)所表示的至少I种氢化聚硅氧烷(B)以及硅氢化反应用催化剂(C)，并且满足下述式(3)以及下述式(4)所示的条件。
[0037](R1R22SiOl72) al (R33SiOl72) bl (R42SiO272) cl (R5SiO372) dl (SiO472) el (OX1) fl(I)
[0038](式中，R1为烯基，R2分别独立地为烷基、芳基或者芳烷基，R3、R4及R5分别独立地为烷基、芳基、芳烷基或者具有环氧基的基团，X1分别独立地表示氢原子或者碳数I~3的烷基；符号al、符号bl、符号Cl、符号dl、符号el及符号fl表不I分子中所含的标注有该符号的结构单元的个数，al为2以上的整数，bl、cl、dl、el及fl分别独立地为O以上的整数。)
[0039](HR62SiOl72) a2 (R73SiOl72) b2 (R82SiO272) c2 (R9SiO372) d2 (SiO472) e2 (OX2) f2(2)
[0040](式中，R6分别独立地为烷基、芳基或者芳烷基，R7、R8及R9分别独立地为烷基、芳基、芳烷基或者具有环氧基的基团，X2分别独立地表示氢原子或者碳数I~3的烷基；符号a2、符号b2、符号c2、符号d2、符号e2及符号f2表不I分子中所含的标注有该符号的结构单元的个数，a2为2以上的整数，b2、c2、d2、e2及f2分别独立地为O以上的整数。)
[0041 ] 0.1〈 [ Σ〔 (dl+el) XL1) + Σ〔 (d2+e2) XL2) ]/[ Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1)+ Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) XL2) ] < 0.6(3)
[0042](式中，al~el分别与式(I)中的al~el含义相同，表示与硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)有关的al~el ；a2~e2分别与式⑵中的a2~e2含义相同，表示与硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)有关的a2~e2 为将硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)的含量以重量份表示时的数值，L2为将硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)的含量以重量份表示时的数值(其中，将各含烯基的聚硅氧烷(A)中的L1的合计与各氢化聚硅氧烷(B)中的L2的合计之和设为100)。
[0043]Σ ( (dl+el) XL1)表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的(dl+el) XL1 的总和，
[0044]Σ〔 (d2+e2) XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷⑶中的(d2+e2) XL2 的总和，[0045]Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1〕表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的(al+bl+cl+dl+el) XL1 的总和，
[0046]Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)中的(a2+b2+c2+d2+e2) XL2 的总和。)
[0047]0.05 < [ Σ ( cl X L1) + Σ (c2 X L2) ] / [ Σ ( (al+bl+cl+dl+el) XL1) + Σ〔(a2+b2+c2+d2+e2) XL2) ] < 0.5(4)
[0048](式中，al~el分别与式(3)中的al~el含义相同，a2~e2分别与式(3)中的a2~e2含义相同士及L2分别与式(3)中的L1及L2含义相同；
[0049]Σ (ClXL1)表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的ClXL1的总和，
[0050]Σ〔c2XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷⑶中的c2XL2的总和，
[0051]Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1〕表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的(al+bl+cl+dl+el) XL1 的总和，
[0052]Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)中的(a2+b2+c2+d2+e2) XL2 的总和。)
[0053]本发明中所谓晶片级封装，是指不将晶片切断为芯片状，而在晶片状态的情况下进行再配线、保护膜的形成以及电极的形成等，然后切断晶片而获得半导体芯片的封装技术。
[0054]本发明中所谓保护膜，是指为了保护设置于晶片上的半导体元件而形成于晶片上的膜，是包括钝化膜以及密封膜等的概念。
[0055]所谓所述晶片，是指薄的基板(相对于厚度1mm，面积为5cm2以上)。晶片通常是由硅、蓝宝石、氮化镓、玻璃等无机化合物，或者环氧树脂或聚酰亚胺等有机化合物来形成。此外，晶片可具有凹凸。
[0056]对所述半导体元件并无特别限制，例如可列举发光二极管(LED)。
[0057]本发明的保护膜的形成方法中，于具有半导体元件的晶片上涂布所述硬化性组合物。
[0058]涂布方法可列举:旋转涂布法以及网版印刷法等。
[0059]所述硬化性组合物含有含烯基的聚硅氧烷(A)、氢化聚硅氧烷(B)以及硅氢化反应用催化剂(C)，视需要可更含有添加剂等。
[0060]含烯基的聚硅氧烷(A)通过与氢化聚硅氧烷(B)的硅氢化反应而硬化，成为保护膜的主成分。
[0061]含烯基的聚硅氧烷(A)是由所述化学式(I)所表示。含烯基的聚硅氧烷(A)可单独使用I种，也可以将2种以上并用。
[0062]化学式(I)中，R1为烯基。烯基例如可列举:乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戍烯基、庚烯基、己烯基以及环己烯基等。这些烯基中，优选为乙烯基、稀丙基以及己烯基。
[0063]R2分别独立地为烷基、芳基或者芳烷基。烷基例如可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。芳基例如可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。芳烷基可列举:苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、二苯基甲基等。
[0064]R3、R4及R5分别独立地为烷基、芳基、芳烷基或者具有环氧基的基团。关于烷基、芳基以及芳烷基，与对R2进行说明的烷基、芳基以及芳烷基分别相同。具有环氧基的基团例如可列举:缩水甘油氧基、3-缩水甘油氧基丙基等缩水甘油氧基烷基，以及3，4-环氧环戊基、3，4_环氧环己基、2-(3，4_环氧环戊基)乙基以及2-(3，4_环氧环己基)乙基等环氧环烷基等。
[0065]X1分别独立地为氢原子或者碳数I~3的烷基。碳数I~3的烷基例如可列举甲
基、乙基、丙基等。
[0066]化学式(I)中，符号al、符号bl、符号Cl、符号dl、符号el及符号fI表不I分子中所含的标注有该符号的结构单元的个数，al为2以上的整数，bl、cl、dl、el及fl分别独立地为O以上的整数。
[0067]含烯基的聚硅氧烷 (A)的利用凝胶渗透层析法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量通常处于100~50000的范围内，优选为处于500~5000的范围内。若含烯基的聚硅氧烷(A)的重量平均分子量处于所述范围内，则本硬化性组合物的操作性提高，另外，由本硬化性组合物获得的保护膜具有充分的强度。
[0068]氢化聚硅氧烷(B)为对于含烯基的聚硅氧烷(A)的交联剂，通过与含烯基的聚硅氧烷(A)的硅氢化反应而硬化，形成保护膜。
[0069]氢化聚硅氧烷(B)是由所述化学式(2)所表示。氢化聚硅氧烷(B)可单独使用I种，也可以将2种以上并用。
[0070]化学式(2)中的R6、R7、R8、R9及X分别与化学式(I)中的R6、R7、R8、R9及X相同。
[0071]化学式(2)中，符号a2、符号b2、符号c2、符号d2、符号e2及符号f2表不I分子中所含的标注有该符号的结构单元的个数，a2为2以上的整数，b2、c2、d2、e2及f2分别独立地为O以上的整数。
[0072]其中，本硬化性组合物中，由于满足所述式(3)及式⑷所示的条件，故而本硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的dl及el以及各氢化聚硅氧烷(B)中的d2及e2不会全部为0，各含烯基的聚硅氧烷(A)中的Cl以及各氢化聚硅氧烷(B)中的c2不会全部为O。
[0073]本硬化性组合物中满足所述式(3)及式⑷所示的条件。
[0074]式(3)及式⑷中的al~el分别与式(I)中的al~el含义相同，表示与本硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)有关的al~el。a2~e2分别与式⑵中的a2~e2含义相同，表示与本硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)有关的a2~e2。
[0075]式(3)及式(4)中的L1是将本硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)的含量以重量份表示时的数值，L2是将硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)的含量以重量份表示时的数值。其中，将各含烯基的聚硅氧烷(A)中的L1的合计与各氢化聚硅氧烷(B)中的L2的合计之和设为100。
[0076]式(3)中，Σ〔 (dl+el) XL1〕表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的(dl+el) XL1的总和。
[0077]Σ〔 (d2+e2) XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷⑶中的(d2+e2) XL2 的总和。
[0078]Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1〕表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的(al+bl+cl+dl+el) XL1 的总和。
[0079]Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)中的(a2+b2+c2+d2+e2) XL2 的总和。
[0080]式⑷中，Σ (ClXL1)表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的ClXL1的总和。
[0081]Σ〔c2XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷⑶中的c2XL2的总和。
[0082]Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1〕表示硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)中的(al+bl+cl+dl+el) XL1 的总和。
[0083]Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) XL2)表示硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)中的(a2+b2+c2+d2+e2) X L2 的总和。
[0084]例如，假设本硬化性组合物仅包含I种聚硅氧烷(Al)作为含烯基的聚硅氧烷(A)，且仅包含I种聚硅氧烷(BI)作为氢化聚硅氧烷(B)。该情况下，L1是将聚硅氧烷(Al)以及聚硅氧烷(BI)的含量的合计为100重量份时的聚硅氧烷(Al)的含量以重量份表示时的数值，L2是将聚硅氧烷(Al)以及聚硅氧烷(BI)的含量的合计为100重量份时的聚硅氧烷(BI)的含量以重量份表示时的数值。例如，当聚硅氧烷(Al)的含量为70重量份，且聚硅氧烷(BI)的含量为30重量份时，L1为70，且L2为30。
[0085]所述情况下，式(3)中的Σ〔 (dl+el) XL1)表示聚硅氧烷(Al)中的(dl+el) XL1,Σ〔(al+bl+cl+dl+el) XL1〕表不聚硅氧烷(Al)中的(al+bl+cl+dl+el) XL10 另外，式(3)中的 Σ〔 (d2+e2) XL2)表示聚硅氧烷(BI)中的(d2+e2) XL2, Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) XL2)表不聚硅氧烷(BI)中的(a2+b2+c2+d2+e2) XL20关于式(4)也相同。
[0086]另外，假设本硬化性组合物包含聚硅氧烷(Al)以及聚硅氧烷(A2)这2种作为含烯基的聚硅氧烷(A)，且包含聚硅氧烷(BI)以及聚硅氧烷(B2)这2种作为氢化聚硅氧烷(B)。该情况下，L1是将聚硅氧烷(Al)、聚硅氧烷(A2)、聚硅氧烷(BI)以及聚硅氧烷(B2)的含量的合计为100重量份时的聚硅氧烷(Al)以及聚硅氧烷(A2)的含量以重量份表示时的数值，L2是将聚硅氧烷(Al)、聚硅氧烷(A2)、聚硅氧烷(BI)以及聚硅氧烷(B2)的含量的合计为100重量份时的聚硅氧烷(BI)以及聚硅氧烷(B2)的含量以重量份表示时的数值。例如，当聚硅氧烷(Al)的含量为40重量份，聚硅氧烷(A2)的含量为30重量份，聚硅氧烷(BI)的含量为20重量份，且聚硅氧烷(B2)的含量为10重量份时，关于聚硅氧烷(Al)的L1为40，关于聚硅氧烷(A2)的L1为30，关于聚硅氧烷(BI)的L2为20，关于聚硅氧烷(B2)的“为10。
[0087]所述情况下，式(3)中的Σ〔 (dl+el) XL1)表示聚硅氧烷(Al)中的(dl+el) XL1与聚硅氧烷(A2)中的(dl+el) XL1之和，Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1)表示聚硅氧烷(Al)中的(al+bl+cl+dl+el) XL1 与聚硅氧烷(A2)中的(al+bl+cl+dl+el) XL1 之和。另外，式⑶中的Σ ( (d2+e2) XL2)表示聚硅氧烷(BI)中的(d2+e2) XL2与聚硅氧烧(B2)中的(d2+e2) XL2之和，Σ ( (a2+b2+c2+d2+e2) XL2)表不聚硅氧烷(BI)中的(a2+b2+c2+d2+e2) XL2 与聚硅氧烷(B2)中的(a2+b2+c2+d2+e2) XL2 之和。关于式(4)也相同。
[0088]本硬化性组合物包含3种以上的聚硅氧烷作为含烯基的聚硅氧烷(A)的情况、或者包含3种聚硅氧烷作为氢化聚硅氧烷(B)的情况也与所述相同。
[0089]式(3)对作为主剂的含烯基的聚硅氧烷㈧以及作为交联剂的氢化聚硅氧烷(B)中所含的4官能结构单元(Q单元)以及3官能的结构单元(T单元)的含有比例进行规定。Q单元以及T单元是有助于聚硅氧烷的分支的单元。因此，式(3)成为表示由本硬化性组合物获得的交联体的分支的程度的参数。
[0090]式(4)对作为主剂的含烯基的聚硅氧烷㈧以及作为交联剂的氢化聚硅氧烷(B)中所含的2官能结构单元(D单元)的含有比例进行规定。D单元是有助于聚硅氧烷的直链的单元。因此，式(4)成为表示直链的程度的参数。
[0091]即，所谓本硬化性组合物满足式(3)及式(4)的条件，是指由本硬化性组合物获得的交联体中的分支部分的比例与直链部分的比例的平衡处于特定范围内。其结果为，若使用本硬化性组合物，利用晶片级封装技术，将保护膜形成于晶片上，则即便是遍及宽广面积来制膜的情况，也获得晶片的翘曲以及保护膜的龟裂的产生少的效果。[0092]式(3)中的[Σ〔(dl+el) XL1)+ Σ〔 (d2+e2) XL2)]/[ Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1)+ Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) XL2)](以下也称为(3)值)优选为大于0.25且小于0.55，尤其优选为大于0.3且小于0.5。若(3)值处于所述范围内，则能够获得粘着性、晶片的翘曲的产生、以及保护膜的龟裂的产生少的保护膜。
[0093]式(4)中的[Σ(ClXL1) + Σ (c2XL2) ]/[ Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1) + Σ〔(a2+b2+c2+d2+e2) XL2)](以下也称为(4)值)优选为大于0.07且小于0.3，尤其优选为大于0.1且小于0.2。若(4)值处于所述范围内，则能够获得粘着性、晶片的翘曲的产生少的保护膜。
[0094]此外，式(3)及式⑷中al~el以及a2~e2如上所述，表示I分子中所含的标注有该符号的结构单元的个数，求出(3)值以及(4)值时，也可以如下述实施例中所示，使用聚硅氧烷中所含的各结构单元的含量(单位:mmol/g等)来代替al~el以及a2~e2。
[0095]本硬化性组合物中，氢化聚硅氧烷(B)的含量通常为10重量份~50重量份，优选为15重量份~45重量份(其中，将含烯基的聚硅氧烷(A)的含量设为100重量份)。于本硬化性组合物包含2种以上的含烯基的聚硅氧烷(A)的情况下，所述含烯基的聚硅氧烷
(A)的含量是指本硬化性组合物中所含的各含烯基的聚硅氧烷(A)的含量(L1重量份)的合计。于本硬化性组合物包含2种以上的氢化聚硅氧烷(B)的情况下，所述氢化聚硅氧烷
(B)的含量是指本硬化性组合物中所含的各氢化聚硅氧烷(B)的含量(L2重量份)的合计。
[0096]含烯基的聚硅氧烷(A)以及氢化聚硅氧烷(B)的制造方法可列举:日本专利特开平6-9659号公报、日本专利特开2003-183582号公报、日本专利特开2007-008996号公报、日本专利特开2007-106798号公报、日本专利特开2007-169427号公报以及日本专利特开2010-059359号公报等中记载的公知的方法，例如将成为各单元源的氯硅烷或烷氧基硅烷进行共水解的方法、或利用碱金属催化剂等对共水解物进行平衡化反应的方法等。
[0097]于制造含烯基的聚硅氧烷(A)以及氢化聚硅氧烷(B)时，通过对所使用的4官能硅烷化合物、3官能硅烷化合物以及2官能硅烷化合物的调配比例进行适当调整来制造，使用所制造的含烯基的聚硅氧烷(A)以及氢化聚硅氧烷(B)，由此获得满足所述式(3)及式
(4)的条件的组合物。
[0098]硅氢化反应用催化剂(C)为含烯基的聚硅氧烷(A)与氢化聚硅氧烷(B)的硅氢化反应的催化剂。
[0099]作为硅氢化反应用催化剂(C)，只要是在现有的氢化硅烷系聚硅氧烷组合物中作为硅氢化反应用催化剂来使用的催化剂，则能够无特别限制地使用。
[0100]硅氢化反应用催化剂(C)的具体例可列举:钼系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂。这些催化剂中，就本硬化性组合物的硬化促进的观点而言，优选为钼系催化剂。钼系催化剂例如可列举钼-烯基硅氧烷络合物等。烯基硅氧烷例如可列举:1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等。尤其就络合物的稳定性的观点而言，优选为I，3- 二乙烯基-1，I，3，3-四甲基二硅氧烷。
[0101]本发明的硬化性组合物中的硅氢化反应用催化剂(C)是使用含烯基的聚硅氧烷(A)与氢化聚硅氧烷(B)在现实中进行硅氢化反应的量。
[0102]本硬化性组合物可含有的添加剂例如可列举:熏娃(fumed silica)、石英粉末等微粒子状二氧化硅，氧化钛、氧化锌等无机填充剂，环-四甲基四乙烯基四硅氧烷等阻滞剂(retarder)、二苯基双(二 甲基乙烯基娃氧基)硅烷、苯基二( 二甲基乙烯基娃氧基)硅烷等稀释剂，萤光体、颜料、阻燃剂、耐热剂、抗氧化剂等。
[0103]已知若使保护膜形成用的聚硅氧烷组合物中含有无机填充剂，则包含该组合物的保护膜的热膨胀率降低，当使用该组合物在晶片上形成保护膜时，能够减轻晶片的翘曲以及保护膜的龟裂的产生。但是，在晶片级封装的情况下，由于在热膨胀率低的基板上遍及宽广的面积而均匀地形成膜，因此特别容易产生晶片的翘曲。因此，通常在晶片级封装中，为了通过在组合物中调配无机填充剂来抑制翘曲，必需增多无机填充剂的调配量。若无机填充剂的调配量增多，则由于硬化性组合物的触变性(thixotropy)而变得难以均匀地进行涂膜。
[0104]但是，由本硬化性组合物获得的保护膜由于抑制晶片的翘曲的性能高，故而在本硬化性组合物中即便不调配无机填充剂，也可以抑制翘曲，另外，在调配无机填充剂的情况下，也能将其调配量抑制为少量。于在本硬化性组合物中调配无机填充剂的情况下，其调配量在硬化性组合物中，通常为30重量％以下,优选为0.01重量％~10重量％ ,更优选为
0.1重量％~5重量％。
[0105]本硬化性组合物能够通过利用混合器等公知的方法，将所述各成分均匀混合来制备。
[0106]本发明的硬化性组合物的25°C下的粘度优选为ImPa.s~lOOOOOOmPa.S，更优选为IOmPa.s~1000OmPa.S。若粘度在该范围内，则本硬化性组合物的操作性提高。
[0107]本硬化性组合物能够制备成I种液体，也能够分成2种液体来制备，使用时将2种液体混合来使用。视需要也可以添加少量的乙炔醇等硬化抑制剂。
[0108]将所述硬化性组合物涂布于具有半导体元件的晶片上的方法并无特别限制，能够采用先前在晶片上形成保护膜时涂布保护膜形成用组合物的旋转涂布法。涂布所述硬化性组合物而获得的涂膜的厚度等也只要能够通过使该涂膜硬化来形成保护膜即可，并无特别限制。
[0109]使所述涂膜硬化的方法例如可列举将所述涂膜在100°C~180°C下加热I小时~13小时的方法等。另外，也可以采用在第一加热后，在高于第一加热的温度下进行第二加热的二阶段加热硬化方法。
[0110]通过使所述硬化性组合物硬化而获得晶片级封装用保护膜。通过在具有半导体元件的晶片上设置所述晶片级封装用保护膜，而获得包括晶片级封装用保护膜、晶片以及半导体元件的积层体。
[0111]通过使所述涂膜硬化而获得的保护膜如上所述，即便在晶片级封装技术中遍及宽广面积而形成的情况下，也具有抑制晶片的翘曲或龟裂的产生的特性。
[0112][实施例]
[0113]1.含烯基的聚硅氧烷(A)以及氢化聚硅氧烷(B)的准备
[0114]1-1.结构分析
[0115]利用29Si 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)以及 13C NMR 来对下述合成例中合成的化合物的结构进行分析。
[0116]1-2.聚硅氧烷 的合成
[0117][合成例Al~合成例A57]含烯基的聚硅氧烷(A)的合成
[0118]向带有搅拌机、回流冷却管、投入口、温度计的四口烧瓶中，以表1所示的比例添加表1所示的硅烷化合物，进而投入水、三氟甲磺酸以及甲苯进行混合，加热回流。冷却后，向反应液中添加0.5重量％的氢氧化钾水溶液，加热回流后，通过共沸脱水而去除剩余的水。冷却后,利用乙酸将反应液进行中和，并水洗。从反应液中去除溶剂，由此获得以表1所示的量具有表1所示的结构单元的聚硅氧烷(Al)~聚硅氧烷(A57)。
[0119][合成例BI~合成例B19]氢化聚硅氧烷⑶的合成
[0120]向带有搅拌机、回流冷却管、投入口、温度计的四口烧瓶中，以表2所示的比例添加表2所示的硅烷化合物，进而投入水、三氟甲磺酸、乙酸以及甲苯进行混合，加热至50°C。加热后，使用甲苯及水进行分液萃取，获得以表2所示的量具有表2所示的结构单元的聚硅氧烷(BI)~聚硅氧烷(B19)。
[0121]
【权利要求】
1.一种晶片级封装用保护膜的形成方法，其特征在于:通过将硬化性组合物涂布于具有半导体元件的晶片上，使所得的涂膜硬化而形成保护膜，所述硬化性组合物含有下述化学式(I)所表示的至少I种含烯基的聚硅氧烷(A)、下述化学式(2)所表示的至少I种氢化聚硅氧烷(B)以及硅氢化反应用催化剂(C)，并且满足下述式(3)及下述式(4)所示的条件:
(R1R22SiOl72) al (R33SiOl72) bl (R42SiO272) cl (R5SiO372) dl (SiO472) el (OX1) fl(I) 式中，R1为烯基，R2分别独立地为烷基、芳基或者芳烷基，R3> R4及R5分别独立地为烷基、芳基、芳烷基或者具有环氧基的基团，X1分别独立地表示氢原子或者碳数I~3的烷基；符号al、符号bl、符号Cl、符号dl、符号el及符号fl表不I分子中所含的标注有所述符号的结构单元的个数，al为2以上的整数，bl、Cl、dl、el及fl分别独立地为O以上的整数；(HR62SiOl72) a2 (R73SiOl72) b2 (R82SiO272) c2 (R9SiO372) d2 (SiO472) e2 (OX2) f2(2) 式中，R6分别独立地为烷基、芳基或者芳烷基，R7> R8及R9分别独立地为烷基、芳基、芳烷基或者具有环氧基的基团，X2分别独立地表示氢原子或者碳数I~3的烷基；符号a2、符号b2、符号c2、符号d2、符号e2及符号f2表不I分子中所含的标注有所述符号的结构单兀的个数，a2为2以上的整数，b2、c2、d2、e2及f2分别独立地为O以上的整数； 0.1〈 [ Σ〔 (dl+el) XL1) + Σ〔 (d2+e2) XL2) ]/[ Σ〔 (al+bl+cl+dl+el) XL1) + Σ〔(a2+b2+c2+d2+e2) XL2) ] < 0.6(3) 式中，al~el分别与式(I)中的al~el含义相同，表示与所述硬化性组合物中所含的各所述含烯基的聚硅氧烷(A)有关的al~el ；a2~e2分别与式⑵中的a2~e2含义相同，表示与所述硬化性组合物中所含的各所述氢化聚硅氧烷(B)有关的a2~e2 为将所述硬化性组合物中所含的各所述含烯基的聚硅氧烷(A)的含量以重量份表示时的数值，L2为将所述硬化性组合物中所含的各所述氢化聚硅氧烷(B)的含量以重量份表示时的数值，其中，将各所述含烯基的聚硅氧烷(A)中的L1的合计与各所述氢化聚硅氧烷(B)中的L2的合计之和设为100 ； Σ〔 (dl+el) XL1)表示所述硬化性组合物中所含的各所述含烯基的聚硅氧烷(A)中的(dl+el) XL1 的总和， Σ ((d2+e2)XL2)表示所述硬化性组合物中所含的各所述氢化聚硅氧烷(B)中的(d2+e2) XL2 的总和， Σ ( (al+bl+cl+dl+el) XL1)表示所述硬化性组合物中所含的各所述含烯基的聚硅氧烷(A)中的(al+bl+cl+dl+el) XL1 的总和， Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) X L2〕表示所述硬化性组合物中所含的各所述氢化聚硅氧烷(B)中的(a2+b2+c2+d2+e2) XL2 的总和； 0.05 < [ Σ (cl XL1) + Σ (c2XL2) ]/[ Σ ( (al+bl+cl+dl+el) XL1) + Σ〔(a2+b2+c2+d2+e2) XL2) ] < 0.5(4) 式中，al~el分别与式(3)中的al~el含义相同，a2~e2分别与式(3)中的a2~e2含义相同I1及L2分别与式(3)中的L1及L2含义相同； Σ〔(^※!^表示所述硬化性组合物中所含的各所述含烯基的聚硅氧烷㈧中的ClXL1的总和， Σ (c2XL2)表示所述硬化性组合物中所含的各所述氢化聚硅氧烷⑶中的c2XL2的总和， Σ ( (al+bl+cl+dl+el) XL1)表示所述硬化性组合物中所含的各所述含烯基的聚硅氧烷(A)中的(al+bl+cl+dl+el) XL1 的总和， Σ〔 (a2+b2+c2+d2+e2) X L2〕表示所述硬化性组合物中所含的各所述氢化聚硅氧烷(B)中的(a2+b2+c2+d2+e2) XL2 的总和。
2.根据权利要求1所述的晶片级封装用保护膜的形成方法，其特征在于:所述半导体元件为发光二极管。
3.一种晶片级封装用保护膜，其特征在于:利用根据权利要求1所述的晶片级封装用保护膜的形成方法而形成。
4.一种晶片级封装用的硬化性组合物，其特征在于含有:根据权利要求1所述的化学式(I)所示的含烯基的聚硅氧烷(A)、根据权利要求1所述的化学式(2)所示的氢化聚硅氧烷(B)以及硅氢化反应用催化剂(C)，并且满足根据权利要求1所述的式(3)及式(4)所示的条件。
5.一种晶片级封装用保护膜，其特征在于:由根据权利要求4所述的硬化性组合物而获得。
6.一种积层体，其特征在于包括:根据权利要求3或5所述的晶片级封装用保护膜、晶片、以及半导体元件。
【文档编号】C08L83/05GK103834049SQ201310585965
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2012年11月20日
【发明者】玉木研太郎, 伊东宏和, 野村博幸, 长谷川公一 申请人:Jsr株式会社