纸用耐水耐油剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种起泡少、并且产品稳定性优异的纸用耐水耐油剂。该耐水耐油剂包括：(I)含有源自(a)通式CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(1)[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；Y为－O－或－NH－；Z为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～10的芳香族基团或环状脂肪族基团等；Rf为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基]所示的具有氟代烷基的含氟单体和(b)不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为必须成分的含氟共聚物，和(II)聚丙二醇化合物。
【专利说明】纸用耐水耐油剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型的纸用耐水耐油剂、利用该耐水耐油剂的纸加工方法和由该方法得到的加工纸。
【背景技术】
[0002]一直以来，作为纸用耐水耐油剂、即纸用的耐水耐油加工剂，使用着含有碳原子数为6?12左右的长链聚氟代烷基(以下，记作Rf基)的共聚物组合物。
[0003]另一方面，US EPA(美国环境保护厅)指出由长链Rf基会生成对环境造成影响的全氟辛烧(Perfluoro-octanoic acid)(以下,简称“PF0A”)。因此,探索着开发出使用具有短链Rf基的含氟共聚物的纸用耐水耐油剂。但是，Rf基的碳原子数越小，越是存在耐水性和耐油性下降的倾向，包含短链Rf基的共聚物的耐水耐油特性不能令人满意，为了使纸具有充分的耐水耐油性需要花费各种努力。
[0004]例如，前川等人提出了一种含有含氟共聚物的耐水耐油剂组合物，该含氟共聚物优选将具有碳原子数为I?6的Rf基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等的含氮阳离子型单体、以及聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯作为必需成分(W02005/090423 Al)。该耐水耐油剂组合物，虽然提高了纸的耐水耐油性，但是，因为含有亲水性强的聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，所以也存在着水溶液容易起泡的技术问题。
[0005]在先技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:W02005/090423 Al
【发明内容】
[0008]发明所要解决的技术问题
[0009]本发明的目的在于提供一种起泡少、并且产品安全性优异的纸用耐水耐油剂。
[0010]用于解决技术问题的手段
[0011]本发明的发明人意外地发现:含有I种以上的聚丙二醇或其衍生物(即，聚丙二醇化合物)的组合物在加入到含氟共聚物水溶液中时，该水溶液显示出优异的消泡、抑泡效果，并且能够维持产品稳定性，从而完成了本发明。
[0012]S卩，本发明提供一种组合物(例如，表面处理剂、特别是纸用耐水耐油剂)，包括:
[0013](I)含氟共聚物，其含有源自(a)下述通式(I)所示的具有氟代烷基的含氟单体和(b)不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为必须成分，和
[0014](II)聚丙二醇化合物，
[0015]CH2 = C ( - X) - C ( = O) -Y-Z-Rf (I)
[0016][式中，X为氢原子、碳原子数I?21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数I?21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基;
[0017]Y 为一O—或一NH—;
[0018]Z为碳原子数I~10的脂肪族基团、碳原子数6~10的芳香族基团或环状脂肪族基团、—CH2CH2N(R1)SO2 —基(其中，R1为碳原子数I~4的烷基)、一CH2CH(C)Z1)CH2 —基(其中，Z1为氢原子或乙酰基)、一(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或者一(CH2)m-S-(CH2)n—基(其中，m为I~10、n为O~10)；
[0019]Rf为碳原子数I~6的直链状或支链状的氟代烷基]。
[0020]在本发明中，含氟聚合物可以含有(C)具有供阴离子基团的单体和/或(d)下述通式(3)中的一种或两种，
[0021]
【权利要求】
1.一种纸用耐水耐油剂，其特征在于，包括: (I)含氟共聚物，其含有源自(a)下述通式(I)所示的具有氟代烷基的含氟单体和(b)不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为必须成分，和 (II)聚丙二醇化合物，
CH2 = C ( — X) — C ( = O) — Y — Z — Rf (I) 式中，X为氢原子、碳原子数I?21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数I?21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子； Y 为一O —或一NH —； Z为碳原子数I?10的脂肪族基团、碳原子数6?10的芳香族基团或环状脂肪族基团、一CH2CH2N(R1)SO2 —基、一CH2CH(OZ1)CH2 —基、一(CH2)m-SO2-(CH2)n —基或者一(CH2)m-S-(CH2)n —基，上述式中，R1为碳原子数I?4的烷基，Z1为氢原子或乙酰基，m为I?10、η为O?10, Rf为碳原子数I?6的直链状或支链状的氟代烷基。
2.如权利要求1所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于: 非氟单体(b)为CH2 = CA1COOA2所示的丙烯酸酯， 式中，A1为氢原子、甲基、或除氟原子外的卤原子，例如为氯原子、溴原子和碘原子， A2为一价的有机基团。
3.如权利要求1或2所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于: 非氟单体(b)为下述通式(bl)和下述通式(b2)所示的化合物，
CH2 = CX1C ( = O) — O — (RO)n — X2 (bl)
CH2 = CX1C ( = O) — O — (RO)n — C( = O) CX1 = CH2 (b2) 式中，X1为氢原子或甲基， X2为氢原子或碳原子数I?22的不饱和或饱和的烃基， R为碳原子数2?6的亚烷基， η为I?90的整数。
4.如权利要求1?3中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于:含氟聚合物还具有源自选自(c)具有供阴离子基团的单体、和(d)下述通式(3)所示的乙烯基吡咯烷酮单体中的至少一种单体的重复单元，
R23 R21
r2-1A P R22
(3)
r26 N
HC =CH2 式中，R21、R22、R23、R24、R25和R26相同或不同，表示氢原子或具有I?4个碳原子的烷基。
5.如权利要求1?4中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于:单体(a)中的氟代烷基Rf基为全氟烷基。
6.如权利要求1?5中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于:单体(a)中的氟代烷基Rf基为碳原子数4?6的全氟烷基。
7.如权利要求1?6中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于:聚丙二醇化合物(II)的平均分子量为100?10000。
8.如权利要求1?7中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于:聚丙二醇化合物(II)是聚丙二醇的两端加成环氧乙烷而得到的衍生物。
9.一种对纸进行耐水耐油处理的方法，其特征在于: 包括将权利要求1?8中任一项所述的纸用耐水耐油剂应用于包括纸的内部的纸整体的工序。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于: 将纸用耐水耐油剂应用于包括纸的内部的纸整体的工序是在纸的抄造阶段应用纸用耐水耐油剂的工序。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于: 以使得氟原子相对于纸浆重量的比例达到0.01?1.0重量％的量使用纸用耐水耐油剂。
12.—种对纸进行耐水耐油处理的方法，其特征在于: 包括将权利要求1?8中任一项所述的纸用耐水耐油剂应用于纸的表面的工序。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于: 以使得氟原子相对于纸的重量的比例达到0.005?0.6重量％的量使用纸用耐水耐油剂。
14.一种利用权利要求1?8中任一项所述的纸用耐水耐油剂处理过的加工纸。
15.一种通过权利要求9?11中任一项所述的方法得到的内添加工纸。
16.一种通过权利要求12或13所述的方法得到的外添加工纸。
17.一种纸处理用组合物，其特征在于: 含有权利要求1?8中任一项所述的纸用耐水耐油剂和添加剂。
【文档编号】C08L71/02GK104169497SQ201380014343
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2012年3月16日
【发明者】上原彻也, 楠见佳代, 松田礼生 申请人:大金工业株式会社