树脂组合物发泡体及其制造方法

树脂组合物发泡体及其制造方法
【专利摘要】本发明的树脂组合物发泡体的制造方法，在含有聚四氟乙烯和除了聚四氟乙烯以外的其它树脂的树脂组合物中，在前述其它树脂的玻璃化转变点以上的温度下溶解超临界流体，或者在不足前述其它树脂的玻璃化转变点的温度下花费超过30分钟的时间溶解超临界流体，之后在低于前述其它树脂的热变形起始温度加上15℃的温度下去除超临界流体，从而使前述树脂组合物发泡，接着冷却。本发明的树脂组合物发泡体是由本发明的树脂组合物发泡体的制造方法得到的。本发明的树脂组合物发泡体的空孔尺寸小于50μm，为开孔型、闭孔型、整块型的任一种。
【专利说明】树脂组合物发泡体及其制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及树脂组合物发泡体及其制造方法。
[0002]本申请主张基于2012年3月13日的日本申请特愿2012-055873号的优先权并援引其内容。

【背景技术】
[0003]内部致密地形成有细微的空孔(孔)的发泡体的开发，与工业产品的轻量化、资源使用量削减相关，能够进行赋予了缓冲性、漂浮性、绝热性、电特性等功能性的产品开发。如果使用成型加工性优异的热塑性树脂、热固性树脂作为发泡体的原材料，则其有用性进一步提闻。
[0004]另外，发泡体具有:孔与孔的边界面连通的开孔型、孔独立的闭孔型、具有被间壁分隔的贯通孔的整块型等结构，使用适合于各用途的结构的发泡体。
[0005]近年来，为了改善使用了对地球环境带来负担的氟利昂、丁烷等的发泡体的制造工序，全社会均寄希望于活用对于树脂表现出高的溶解性的超临界状态的二氧化碳等、用于制造出具有更致密且微细的结构的发泡体的技术开发。
[0006]例如，丙烯系树脂为能够利用工业上比较廉价的原料以及工艺来制造，经济性、环境适应性优异、机械性能和热性能平衡良好的原材料；为热塑性树脂中通常使用的树脂的一种。因此，使用丙烯系树脂作为发泡体的原材料的情况下，特别是控制发泡体的结构、提高发泡体的致密性和细微性、提高孔密度，不仅用于满足社会的期待的产品开发、促进利用，预期还关系到新的功能性活用、唤起需要。
[0007]然而，通常使用的丙烯系树脂自身由于发泡成型性不合适，所以到目前为止进行了各种改良。提出了例如，对聚合物链导入了支链结构的丙烯系树脂或与无机材料复合化而成的丙烯系树脂组合物等。另外，还报告了由于支链的聚合物结构的影响，丙烯系树脂的熔体张力提高；丙烯系树脂的结晶性对于孔的核形成、生长带来影响等，从而为人所知。
[0008]然而，存在如下问题:在向聚合物链导入了支链结构的丙烯系树脂的合成中，由于包含了工业上特殊的工序，所以失去了作为丙烯系树脂本来的特征的通用性等。因此，寻求例如:对于到目前为止通常使用的丙烯系树脂，只需添加少量添加剂就能够制造微细发泡体的方法。
[0009]通常已知使用少量的聚四氟乙烯，使热塑性树脂中形成纤维状结构，提高熔融树脂的张力的方法。关于丙烯系树脂，还报告了包含直链状或支链状的丙烯系树脂和聚四氟乙烯的树脂组合物的发泡体等。
[0010]例如，专利文献I中公开了使用二氧化碳作为发泡剂使包含直链状或支链状丙烯系树脂和聚四氟乙烯的树脂组合物在190°c下发泡而得到的丙烯系树脂发泡体；得到的丙烯系树脂发泡体的孔的独立性优异。通过该方法，可以抑制发泡体的制造工序中的熔融树脂的垂伸，作为辅助作用也可以抑制孔的变形。
[0011]另外，专利文献2中公开了使用异丁烷作为发泡剂使下述树脂组合物发泡而得到的丙烯系树脂发泡体；所述树脂组合物包含由熔体流动速率为0.1~7g/10分钟的聚丙烯、与由特定量的聚四氟乙烯颗粒和有机聚合物组成的混合粉体。通过该方法，能够得到发泡倍率高的发泡体。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开2001-220459号公报
[0015]专利文献2:日本特开平11-322991号公报


【发明内容】

[0016]发明要解决的问题
[0017]然而，关于通过专利文献I中记载的方法得到的丙烯系树脂发泡体的结构，孔的形状的偏差显著、孔的间隔大等，致密性、细微性变差。另外，发泡体的孔密度也低。
[0018]然而，使用超临界流体以外的发泡剂(例如异丁烷等)作为发泡剂的情况下，聚四氟乙烯的添加效果是孔的肥大化，因此难以保持孔的细微性而提高发泡倍率。
[0019]专利文献2记载的方法得到了发泡倍率高的发泡体，孔为能够通过目视确认程度的大小，因此不一定会满足细微性。
[0020]这样，现状是至今还没有提出使用含有聚四氟乙烯的树脂组合物，控制发泡体的结构，制造发泡倍率高、致密性和细微性优异、孔密度高的发泡体的方法。
[0021]即，为了提供功能性、成型加工性、环境适应性优异的发泡材料，寻求一种将发泡体的结构致密化.细微化，控制结构，制造发泡倍率和孔密度高的发泡体的方法。
[0022]本发明目的在于提供控制树脂组合物发泡体的结构，制造发泡倍率高、致密性和细微性优异、孔密度高的树脂组合物发泡体的方法。
[0023]另外，本发明目的在于提供发泡倍率高、致密性和细微性优异、孔密度高的树脂组合物发泡体。
[0024]用于解决问题的方案
[0025]本发明人等进行深入研究的结果发现，对于添加了聚四氟乙烯的树脂组合物，使用超临界流体作为发泡剂的制造条件中，通过规定溶解温度、发泡温度，能够使孔的核形成和生长最优化，至此完成本发明。
[0026]即，本发明具有以下的特征。
[0027]< I >一种树脂组合物发泡体的制造方法，在含有聚四氟乙烯和除了聚四氟乙烯以外的其它树脂的树脂组合物中，在前述其它树脂的玻璃化转变点以上的温度下溶解超临界流体，之后在低于前述其它树脂的热变形起始温度加上15°C的温度下去除超临界流体，从而使前述树脂组合物发泡，接着冷却。
[0028]< 2 >一种树脂组合物发泡体的制造方法，在含有聚四氟乙烯和除了聚四氟乙烯以外的其它树脂的树脂组合物中，在不足前述其它树脂的玻璃化转变点的温度下花费超过30分钟的时间溶解超临界流体，之后在低于前述其它树脂的热变形起始温度加上15°C的温度下去除超临界流体，从而使前述树脂组合物发泡，接着冷却。
[0029]< 3 >根据< I >或< 2 >所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，前述树脂组合物含有气泡调整剂(C)。
[0030]< 4 >根据< I >~< 3 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，前述其它树脂为烯烃系树脂。
[0031]< 5 >根据< I >~< 4 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，前述其它树脂在其它树脂100质量％中含有60质量％以上的、直链状且根据ISO 1133:1997 (JIS K 7210:1999)测定的熔体流动速率超过0.5g/10分钟的树脂。
[0032]< 6 >根据< I >~< 5 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，通过挤出发泡使所述树脂组合物发泡。
[0033]< 7 >一种树脂组合物发泡体，其是通过< I >~< 6 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，不含有超过500 μ m的空孔。
[0034]< 8 >一种树脂组合物发泡体，其是通过< I >~< 6 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，空孔以小于10 μ m的间隔形成。
[0035]< 9 >一种树脂组合物发泡体，其是通过< I >~< 6 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，为闭孔型。
[0036]< 10 >根据< 9 >所述的树脂组合物发泡体，其为发泡倍率超过2.3倍的闭孔型。
[0037]< 11 >一种树脂组合物发泡体，其是通过< I >~< 6 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，为开孔型。
[0038]< 12 >根据< 11 >所述的树脂组合物发泡体，其为大小不同的空孔规则地以50%以上的比例连通的开孔型。
[0039]< 13 >一种树脂组合物发泡体，其是通过< I >~< 6 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，为具有被间壁分隔的多个贯通孔的整块型。
[0040]< 14 >根据< I >~< 6 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，相对于所述树脂组合物100质量份,注入0.3质量份以上超临界流体。
[0041]< 15 >根据< I >~< 5 >、< 14 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，通过间歇发泡使所述树脂组合物发泡。
[0042]< 16 >一种树脂组合物发泡体，其是通过< I >~< 6 >、< 14 >、< 15 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，发泡倍率超过1.8倍。
[0043]< 17 >一种树脂组合物发泡体，其是通过< I >~< 6 >、< 14 >、< 15 >的任一项所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，是发泡倍率为1.2倍以上的整块型。
[0044]< 18 >一种树脂组合物发泡体，其空孔尺寸小于50 μ m、发泡倍率超过5倍、孔密度超过101°个/cm3、开孔率超过90 %。
[0045]< 19 >一种树脂组合物发泡体，其为空孔尺寸小于50 μ m、发泡倍率超过30倍、孔密度超过18个/cm3的闭孔型。
[0046]< 20 >一种树脂组合物发泡体，其为空孔尺寸小于50μπκ多个贯通孔被间壁分隔而成的整块型。
[0047]发明的效果
[0048]通过本发明的树脂组合物发泡体的制造方法，能够控制树脂组合物发泡体的结构，制造发泡倍率高、致密性和细微性优异、孔密度高的发泡体。
[0049]另外，本发明的树脂组合物发泡体的发泡倍率高、致密性和细微性优异、孔密度闻ο

【专利附图】

【附图说明】
[0050]图1为实施例13中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0051]图2为实施例14中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0052]图3为实施例15中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0053]图4为实施例16中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0054]图5为实施例17中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0055]图6为实施例18中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0056]图7为比较例4中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0057]图8为比较例5中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0058]图9为比较例6中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0059]图10为比较例7中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0060]图11的(a)为实施例35中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片，(b)为(a)的放大图。
[0061]图12的(a)为实施例36中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片，(b)为(a)的放大图。
[0062]图13的(a)为实施例37中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片，(b)为(a)的放大图。
[0063]图14为实施例38中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0064]图15为实施例39中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0065]图16为实施例40中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0066]图17为实施例41中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0067]图18为实施例42中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0068]图19为实施例43中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0069]图20为实施例44中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0070]图21为实施例45中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0071]图22为实施例46中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0072]图23为实施例47中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0073]图24为实施例48中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0074]图25为实施例49中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0075]图26为比较例13中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0076]图27为比较例14中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0077]图28为比较例15中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0078]图29为实施例50中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0079]图30为实施例51中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0080]图31为实施例52中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0081]图32为实施例53中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0082]图33为实施例54中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0083]图34为实施例55中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0084]图35为实施例56中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0085]图36为比较例16中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0086]图37为比较例17中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片。
[0087]图38为实施例46中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片(低倍率)。
[0088]图39为比较例13中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片(低倍率)。
[0089]图40为实施例51中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片(低倍率)。
[0090]图41为比较例16中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片(低倍率)。
[0091]图42为实施例52中得到的树脂发泡体的照片。
[0092]图43为比较例17中得到的树脂发泡体的照片。
[0093]图44的(a)为实施例57中得到的树脂发泡体的扫描型电子显微镜照片，(b)~(d)为(a)的放大图。

【具体实施方式】
[0094]以下，详细地说明本发明。
[0095]需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0096]“树脂组合物发泡体的制造方法”
[0097]本发明的树脂组合物发泡体(以下，也称为“树脂发泡体”。)的制造方法的特征在于，使用超临界流体作为发泡剂使含有聚四氟乙烯(以下，称为“PTFE”。)和除了 PTFE以外的其它树脂(以下，称为“其它树脂”。)的树脂组合物发泡。
[0098]<树脂组合物>
[0099]树脂组合物含有包含PTFE的聚四氟乙烯成分(以下，称为“PTFE成分”。)和包含其它树脂的树脂成分。另外，优选含有气泡发泡剂(C)。
[0100](PTFE 成分)
[0101]PTFE 成分包含 PTFE。
[0102]作为PTFE成分，可列举出例如:含有聚四氟乙烯的粉体㈧(以下，称为“含有PTFE的粉体(A)”。)，可以含有聚四氟乙烯颗粒(al)(以下，称为“PTFE颗粒(al) ”。)和有机系聚合物颗粒(a2)。
[0103]树脂组合物由于包含含有PTFE的粉体(A)，所以能够制造发泡倍率高、致密性和细微性优异、孔密度高的树脂发泡体。
[0104]PTFE颗粒(al)的平均粒径优选为10 μ m以下，更优选为0.01~5.0 μ m,进而优选为 0.05 ~1.0 μ m。
[0105]另外，PTFE颗粒(al)在含有PTFE的粉体(A)中也可以聚集，该情况下，优选不形成平均粒径超过10 μ m大小的聚集体。
[0106]PTFE颗粒(al)、其聚集体的平均粒径如果为10 μ m以下，则将含有PTFE的粉体
(A)与后述的树脂成分混合时，对于树脂成分的分散性提高。
[0107]需要说明的是，PTFE颗粒(al)的平均粒径为使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的质量平均粒径。
[0108]PTFE颗粒(al)例如通过使用含氟表面活性剂使四氟乙烯单体乳液聚合而得到。
[0109]PTFE颗粒(al)乳液聚合时，也可以在不有损聚四氟乙烯的特性的范围内，组合使用能够与四氟乙烯单体共聚的共聚成分。作为共聚成分，可列举出例如:六氟丙烯、氯代三氟乙烯、氟代烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟烯烃；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含氟的(甲基)丙烯酸烷基酯等。对于共聚成分的比例，相对于四氟乙烯单体100质量份优选为10质量份以下。
[0110]将四氟乙烯单体乳液聚合时，能够以PTFE颗粒(al)分散于水中的水性分散液的状态得到。也可以将该聚四氟乙烯颗粒水性分散液(以下，称为“PTFE颗粒水性分散液”。)直接应用于含有PTFE的粉体(A)的制造。
[0111]另外,作为PTFE颗粒水性分散液，也可以使用市售品。具体而言,可列举出:旭硝子公司制的“Fluon AD-l”、“Fluon AD-939L” ;DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.制的“PolyflonD_l，，、“Polyflon D_2” ;Du Pont-Mitsui Fluorochemicals C0., Ltd.制的 “Teflon (注册商标)30J”等。
[0112]对于有机系聚合物颗粒(a2)，没有特别的限制，从与后述的树脂成分混合时的分散性的观点出发，优选为与树脂成分的相容性高的颗粒。
[0113]作为用于得到这样的有机系聚合物颗粒(a2)的单体，可列举出具有烯属不饱和键的单体；具体而言，可列举出:苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯，邻甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酷、丙稀酸十二烷基酷、甲基丙稀酸十二烷基酷、丙稀酸十八烷基酷、甲基丙稀酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚系单体；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系单体等。这些单体可以单独使用或者混合两种以上使用。
[0114]对于PTFE的分子量，没有特别的限定。例如，使之发泡时对于树脂组合物要求熔体张力的情况下，优选PTFE的分子量高；要求树脂中的分散性的情况下，优选PTFE的分子量低。
[0115]详细地如后所述，使用丙烯系树脂(B)作为树脂成分的情况下，为了得到与该丙烯系树脂(B)的相容性优异的有机系聚合物颗粒(a2)，优选使用苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、烯烃系单体，特别优选在全部单体100质量％中使用20质量％以上的选自由碳原子数4以上的长链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、苯乙烯系、烯烃系单体所组成的组的一种以上的单体。
[0116]对于有机系聚合物颗粒(a2)的制造方法，没有特别的限制，可列举出例如:使用离子性乳化剂的乳液聚合法、使用离子性自由基聚合引发剂的无皂乳液聚合法、使用氧化还原系自由基聚合引发剂的乳液聚合法等。
[0117]作为离子性乳化剂，可以使用阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性离子乳化剂的任一者。另外，也可以根据需要与这些离子性乳化剂一起组合使用非离子性乳化剂。
[0118]作为阴离子性乳化剂，可列举出例如:脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、液体脂肪油硫酸酯盐类、脂肪族胺和脂肪族酰胺的硫酸盐类、脂肪族醇磷酸酯盐类、二元脂肪酸酯的磺酸盐类、脂肪酸酰胺磺酸盐类、烷基烯丙基磺酸盐类、福尔马林缩合物的萘磺酸盐类等。
[0119]作为阳离子性乳化剂，可列举出例如:脂肪族胺盐类、季铵盐类、烷基吡啶鎗盐等。
[0120]作为两性离子乳化剂，可列举出例如烷基甜菜碱等。
[0121]作为离子性聚合引发剂，可列举出例如:过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸铵等)、偶氮双(异丁腈磺酸盐)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等阴离子性聚合引发剂；2，2’ -偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’ -偶氮双异丁酰胺二水合物等阳离子性聚合引发剂等。
[0122]作为氧化还原系聚合引发剂，可以将例如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等过氧化物和作为还原剂的硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、抗坏血酸等组合使用。
[0123]聚合时，可以使用链转移剂；可列举出例如:正丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇、α_甲基苯乙稀二聚体等。
[0124]如果使用构成上述的有机系聚合物颗粒(a2)的单体进行乳液聚合，则能够以有机系聚合物颗粒(a2)分散于水中而成的水性分散液的状态得到。可以将该有机系聚合物颗粒水性分散液直接用于含有PTFE的粉体(A)的制造。
[0125]对于有机系聚合物颗粒(a2)的平均粒径，没有特别的限制，从与PTFE颗粒(al)的聚集状态的稳定性的观点出发，优选满足下述式(I)。需要说明的是，式⑴中，“d”为有机系聚合物颗粒(a2)的平均粒径，“D”为PTFE颗粒(al)的平均粒径。另外，有机系聚合物颗粒(a2)的平均粒径为使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的质量平均粒径。
[0126]0.1D < d < 1D...(I)
[0127]含有PTFE的粉体(A)可以通过将PTFE颗粒水性分散液和有机系聚合物颗粒水性分散液混合而粉体化的方法；在PTFE颗粒水性分散液的存在下将用于得到有机系聚合物颗粒(a2)的单体乳液聚合之后，进行粉体化的方法等而制造。
[0128]另外，含有PTFE的粉体(A)也可以通过在PTFE颗粒水性分散液和有机系聚合物颗粒水性分散液混合而成的混合分散液中，使具有烯属不饱和键的单体进行乳液聚合之后进行粉体化而制造。
[0129]作为具有烯属不饱和键的单体，可以单独使用或组合使用两种以上的此前作为用于得到有机系聚合物颗粒(a2)的单体例示的具有烯属不饱和键的单体。
[0130]作为粉体化的方法，可列举出:将PTFE颗粒水性分散液和有机系聚合物颗粒水性分散液混合而成的混合分散液或者在PTFE颗粒水性分散液中乳液聚合之后的水性分散液，投入至溶解了氯化钙、硫酸镁、醋酸钙等金属盐的热水中，盐析、凝固、将凝固物干燥的方法；将混合分散液或乳液聚合后的水性分散液通过喷雾-干燥而进行粉体化的方法等。
[0131]然而，通常的聚四氟乙烯细粉末在由颗粒分散液的状态以粉体的形式回收的工序中，容易成为平均粒径100 μ m以上的聚集体。因此，与树脂成分混合时，不易在树脂成分中均匀地分散。
[0132]但是，由于本发明中使用的含有PTFE的粉体㈧为PTFE颗粒(al)与有机系聚合物颗粒(a2)的混合物，所以PTFE颗粒(al)不易形成10ym以上的聚集体。特别是，如果使用平均粒径为10 μ m以下的PTFE颗粒(al)，则PTFE颗粒(al)不易单独形成平均粒径超过1ym的聚集体。因此，本发明中使用的含有PTFE的粉体(A)相对于后述的丙烯系树脂
(B)等树脂成分的分散性优异。
[0133]含有PTFE的粉体(A) 100质量％中的聚四氟乙烯的含量优选为0.1~90质量％。
[0134]另外，对于树脂组合物中的含有PTFE的粉体(A)的含量没有特别的限定，可以使用用于得到所希望的发泡体结构的合适的量。然而，存在如下情况:随着含有PTFE的粉体(A)的含量增加，树脂组合物的熔体张力提高，孔的破泡、合并被抑制，得到的树脂发泡体的致密性和细微性提高，另一方面，成型加工性降低。
[0135]例如，将树脂组合物间歇发泡的情况下，有通过含有PTFE的粉体(A)的添加气体损失的发生被抑制的倾向。
[0136]气体损失例如可以说明如下。发泡剂不溶解于树脂组合物中或不被树脂组合物保持的情况下，在间歇发泡的途中，发泡剂由树脂组合物中脱除，发泡倍率不上升而粗大的空孔低密度地残留。
[0137]进而，将树脂组合物挤出发泡的情况下，伴随着含有PTFE的粉体(A)的添加，得到的树脂发泡体存在气孔(gas pocket)、熔体破裂的发生被抑制的倾向。
[0138]气孔此处特别是指发泡产品不良、挤出发泡体内部的粗大空孔，是机械强度、光学特性降低的原因。以其生成过程为说明例，为正常的发泡孔的情况下，孔核形成并生长；与此相对，为气孔的情况下，发泡剂的溶解性不良成为原因。例如，用扫描型电子显微镜观察挤出股线截面，如果没有观察到超过大小200 μ m的空孔，则可以说气孔被抑制了。
[0139]熔体破裂为发泡成型不良的称呼，例如，是指挤出产品弯曲的状态，成为棒状和板状的产品尺寸精度降低的原因。例如，如果由细管型模具挤出的股线为滑滑的棒状，就可以说熔体破裂(melt fracture)被抑制了。
[0140]需要说明的是，含有PTFE的粉体(A)还存在与后述的树脂成分进行颗粒化，或者与一部分树脂成分进行母颗粒化的情况。
[0141](树脂成分)
[0142]树脂成分包含其它树脂。
[0143]作为树脂成分，可以使用已知的热塑性树脂、热固性树脂。如果考虑制造方法、机械性质、热性质等，则优选烯烃系树脂，其中，特别优选丙烯系树脂(B)。
[0144]丙烯系树脂(B)可以为丙烯的均聚物，也可以为丙烯与烯烃(除了丙烯以外)的共聚物。
[0145]使用均聚物作为丙烯系树脂(B)的情况下，存在如下倾向:与支链状的结构、交联体相比，直链状的结构、无交联体所得到的树脂发泡体的结构的成型加工性优异。
[0146]使用共聚物作为丙烯系树脂(B)的情况下，作为烯烃只要是能够与丙烯共聚就没有特别的限定，可列举出例如:乙烯、碳原子数4~10的α-烯烃。这些烯烃可以单独使用或者混合两种以上使用。
[0147]作为碳原子数4~10的α-烯烃，可列举出例如:1-丁烯、异丁烯、1_戊烯、3_甲基_1_ 丁稀、1_己稀、3，4_ 二甲基-1-丁稀、1-庚稀、3_甲基-1-己稀等。
[0148]其它树脂(树脂成分)优选含有直链状的、并且熔体流动速率(MFR)超过0.5g/10分钟的树脂(以下，称为“树脂(β ) ”。)。由于其它树脂含有树脂(β )，得到的树脂发泡体的成型外观更优异。
[0149]树脂(β)的MFR超过0.5g/10分钟，优选为3g/10分钟以上。如果MFR为0.5g/10分钟以下，则得到的树脂发泡体的成型外观有降低的倾向。树脂(β)的MFR优选为20g/10分钟以下，更优选为10g/10分钟以下。如果MFR超过20g/10分钟，则有得到的树脂发泡体的发泡孔的细微性、致密性容易受损的倾向。
[0150]需要说明的是，树脂(β)的MFR为根据ISO 1133:1997 (JIS K7210:1999)测定的值。
[0151]作为树脂(β)，可列举出例如:与前述烯烃系树脂(特别是丙烯系树脂(B))同样的树脂等。
[0152]树脂(β)的含量在其它树脂(树脂成分)100质量％中，优选为60质量％以上，更优选为90质量％以上。只要树脂(β)的含量为60质量％以上，则得到的树脂发泡体的成型外观就能够更加优异。
[0153]对于树脂组合物中的树脂成分的含量，没有特别的限定，可以使用用于得到所希望的发泡体结构的适当的量。但是，存在如下情况:随着树脂成分的含量减少，树脂组合物的熔体张力提高，孔的破泡、合并被抑制，得到的树脂发泡体的致密性和细微性提高，另一方面成型加工性却降低。
[0154](气泡调整剂(C))
[0155]作为气泡调整剂(C)，可列举出:滑石、二氧化硅等无机粉末、多元羧酸的酸性盐、多元羧酸与碳酸钠或碳酸氢钠的反应混合物等。其中，优选滑石。
[0156]对于树脂组合物中的气泡调整剂(C)的含量，没有特别的限定，可以使用用于得到所希望的发泡体结构的合适的量。但是，存在如下情况:随着气泡调整剂(C)的含量增加，得到的树脂发泡体的致密性和细微性提高，另一方面机械性质却降低。
[0157](其它的成分)
[0158]树脂组合物可以根据需要含有无机填充剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂等添加剂。
[0159]作为无机填充剂，可列举出例如:碳酸钙、粘土、沸石、氧化铝、硫酸钡等(其中，除了气泡调整剂(C)以外。)。如果树脂组合物含有无机填充剂，则得到的树脂发泡体的弹性模量、耐热性提高，能够减轻焚烧处理的燃烧热值。
[0160](树脂组合物的制造方法)
[0161]树脂组合物可以使用已知的方法制造，可以使用例如:间歇式的捏合机、包含单螺杆或双螺杆等多螺杆的挤出机、两辊机等制造。其中，优选使用双螺杆挤出机的方法。
[0162]使用双螺杆挤出机制造树脂组合物的情况下，可以使用已知的双螺杆挤出机，可以使用例如:东芝机械公司制、日本制钢所制、WERNER&PFLEIDERER公司制、LEISTRITZ公司制的双螺杆挤出机。
[0163]另外，对于挤出机螺杆的L/D (有效长度/直径的比)，没有特别的限定，例如，优选为3~300，更优选为10~200，进而优选为30~100，特别优选为30~60。
[0164]对于挤出机的螺杆构成，可以使用已知形状的构成；可以组合使用例如:纹型、反向型、捏合盘型、分配混合型、销型、分散混合型的单元。例如，挤出机螺杆的L/D小的情况下，通过适宜组合捏合盘型、分配混合型、销型、分散混合型的单元而进行，由此，得到的树脂组合物的含有PTFE的粉体㈧的分散性提高、发泡成型性提高，容易得到孔的均匀性、细微性、致密性优异的树脂发泡体。
[0165]对于挤出温度，没有特别的限定，例如，优选为150~400°C，更优选为160~3000C，进而优选为170~240°C，特别优选为180~200°C。通过适宜地设定挤出温度，挤出机中呈熔融状态的树脂受到的混合作用起作用，得到的树脂组合物中的含有PTFE的粉体(A)的分散性提高，发泡成型性提高，变得容易得到孔的均匀性、细微性、致密性优异的树脂发泡体。
[0166]<发泡剂>
[0167]本发明中，使用超临界流体作为发泡剂。
[0168]超临界流体是指处于临界点以上的温度/压力的物质；通常地，不区分气体或液体，兼具气体的扩散性和液体的溶解性。
[0169]对于作为超临界流体使用的物质，可列举出例如:二氧化碳、氮气等。其中，优选二氧化碳(临界点为临界温度31 C、临界压力7.4Mpa。)。
[0170]对于超临界流体的用量，没有特别的限制。
[0171]<树脂组合物发泡体的制造装置>
[0172]树脂组合物可以使用已知的制造装置使之发泡。作为制造装置，可以使用例如间歇式、挤出机、注射成型机等类型的装置等。
[0173]使用间歇式的装置使树脂组合物发泡的情况下，例如:在收容有树脂组合物的容器内导入发泡剂(超临界流体)，调节容器内的压力和温度使树脂组合物溶解超临界流体之后，边维持所希望的温度边使容器内的压力恢复至大气压，去除超临界流体而使树脂组合物发泡，接着进行冷却，由此能够制造树脂发泡体。
[0174]这样制造的树脂发泡体例如为细颗粒状；接着，在模具内使颗粒之间熔接，由此能够制造成型体，可以用于各种用途中。如果考虑得到的成型体的强度，则作为细颗粒的大小，可列举出例如:0.001~10000mm，优选为I~1000 μ m，更优选为100~10000 μ m。
[0175]使用挤出机型的装置使树脂组合物发泡的情况下，使树脂组合物通过熔融混炼区域，在该途中导入超临界流体，调节至所希望的温度和压力使树脂组合物溶解超临界流体之后，使其由设置于模具的例如直径0.1~3_的细管排出，边维持所希望的温度边恢复至大气压去除超临界流体而使树脂组合物发泡，接着进行冷却，能够制造出树脂发泡体。
[0176]这样制造的树脂发泡体可以例如:使用具有环状夹具的圆(circular)型的模具制造成片状的成型体，可以用于各种用途。
[0177]为了制造树脂发泡体，可以使用通常公知的串联型挤出机，例如，如下所示，可以将两台挤出机连接而使用。
[0178]可以例如由料斗将树脂组合物和/或其原料导入至第一挤出机内，由侧喂料机将发泡剂导入至第一挤出机内，并进行混合，之后供给至第二挤出机，由模具排出。
[0179]该工序中，对于用于得到本发明的树脂发泡体的制造条件，没有特别的限定，可以列举出以下的例子。
[0180]作为挤出机的螺杆的直径，例如为10~900mm，作为L/D例如为2~400，可以对第一和第二各个挤出机来选择而使用。
[0181]对于第一挤出机的筒温度，例如，使用丙烯系树脂(B)作为树脂成分的情况下，可以设定为120~300°C。
[0182]第二挤出机的模具温度可以设定为后述的发泡温度。
[0183]对于第二挤出机的筒温度，可以设置梯度，作为将由第一挤出机移动而来的混合物调节至第二挤出机的模具温度的过程。
[0184]例如，可以将挤出机内的混合物由设置于第二挤出机的模具的细管排出，在空气、水中进行冷却，或者边吹送混合物边进行冷却。
[0185]作为第一和第二挤出机和螺杆，可以使用例如:BRABENDER公司制、KILLON公司制。
[0186]使用注射成型机型的装置使树脂组合物发泡时，将树脂组合物在压缩螺杆部进行计量，在该途中导入超临界流体，调节至所希望的压力和温度之后，向模具空腔注射，进而边在模具空腔的体积内膨胀边恢复至大气压进行冷却，由此可以制成为发泡成型体，可以应用于各种用途。
[0187]<制造条件>
[0188]使树脂组合物发泡而得到的树脂发泡体，详细地如后所述，具有如下结构:？L (空孔)与孔的边界面连通的开孔型、孔独立的闭孔型、具有被间壁分隔的贯通孔的整块型等结构。
[0189]这些树脂发泡体的结构可以利用树脂组合物的组成、制造条件等容易地控制。此处，“制造条件”为使树脂组合物溶解发泡剂(超临界流体)时的溶解条件(温度和时间、压力)、使树脂组合物发泡时的发泡条件(温度)等。
[0190]需要说明的是，以下所示的树脂组合物的组成以使用丙烯系树脂(B)作为树脂成分的情况为例，但使用除了丙烯系树脂⑶以外的树脂成分的情况也同样。
[0191](树脂组合物的组成)
[0192]作为树脂组合物的组成，优选含有PTFE的粉体(A)为0.001~40质量份、丙烯系树脂(B)为60~99.999质量份(其中，将含有PTFE的粉体(A)与丙烯系树脂(B)的总计设为100质量份。)，更优选含有PTFE的粉体(A)为0.01~20质量份、丙烯系树脂(B)为80~99.99质量份。另外，可以根据需要添加气泡调整剂(C)。
[0193]上述的组成中，制造闭孔型的树脂发泡体的情况下，优选含有PTFE的粉体㈧为
0.01~10质量份、丙烯系树脂(B)为90~99.99质量份；更优选含有PTFE的粉体(A)为I~8质量份、丙烯系树脂⑶为92~99质量份。另外，气泡调整剂(C)的含量相对于含有PTFE的粉体(A)和丙烯系树脂(B)的总计100质量份，优选为0.01~40质量份，更优选为0.05~5质量份,进而优选为0.2~2质量份,特别优选为I~2质量份。
[0194]另外，作为用于制造闭孔型的树脂发泡体的组成的其它的例子，优选含有PTFE的粉体(A)为0.001~0.2质量份、丙烯系树脂(B)为99.8~99.999质量份，更优选含有PTFE的粉体(A)为0.01~0.2质量份、丙烯系树脂(B)为99.8~99.99质量份，进而优选含有PTFE的粉体(A)为0.05~0.2质量份、丙烯系树脂(B)为99.8~99.95质量份。该组成的情况下，即便不使用气泡调整剂(C)，也能够容易地制造所希望的闭孔型的树脂发泡体。
[0195]制造开孔型的树脂发泡体的情况下，优选含有PTFE的粉体(A)为超过0.2质量份且I质量份以下、丙烯系树脂(B)为99质量份以上且小于99.8质量份，更优选含有PTFE的粉体(A)为超过0.2质量份且0.5质量份以下，丙烯系树脂(B)为99.5质量份以上且小于99.8质量份。该组成的情况下，即便不使用气泡调整剂(C)，也能够容易地制造所希望的开孔型的树脂发泡体。另外，使用挤出机型的发泡装置的情况下，优选含有PTFE的粉体⑷为I~8质量份、丙烯系树脂⑶为92~99质量份。
[0196]制造整块型的树脂发泡体的情况下，虽然没有特别地限定，例如，优选含有PTFE的粉体(A)为0.001~5质量份、丙烯系树脂(B)为95~99.999质量份，更优选含有PTFE的粉体(A)为0.01~I质量份、丙烯系树脂(B)为99~99.99质量份，进而优选含有PTFE的粉体(A)为0.05~0.7质量份、丙烯系树脂(B)为99.3~99.95质量份，特别优选含有PTFE的粉体(A)为0.05~0.2质量份、丙烯系树脂(B)为99.8~99.95质量份。另外，为该组成的情况下，即便不使用气泡调整剂(C)，也能够容易地制造所希望的整块型的树脂发泡体。
[0197](溶解条件)
[0198]温度和时间:
[0199]超临界流体在其它树脂的玻璃化转变点以上的温度下溶解于树脂组合物中。如果使超临界流体溶解于树脂组合物时的温度(溶解温度)为其它树脂的玻璃化转变点以上，则能够在短时间内(例如，30分钟以下)使超临界流体溶解于树脂组合物中。
[0200]另外，溶解温度为小于其它树脂的玻璃化转变点的温度的情况下，花费超过30分钟的时间使超临界流体溶解于树脂组合物。
[0201]压力:
[0202]对于使超临界流体溶解于树脂组合物时的压力，没有特别的限制，例如，使用二氧化碳作为超临界流体的情况下，考虑二氧化碳的临界压力优选为7.4MPa以上。
[0203]例如，使用间歇式装置制造树脂发泡体的情况下，压力优选为7.4~30MPa，进而优选为10~20MPa。
[0204]另外，随着溶解时的压力变高，恢复至大气压使树脂组合物发泡时，有发泡倍率变高而孔破泡或合并的倾向。相反地，随着压力降低，恢复至大气压使树脂组合物发泡时，有发泡倍率降低而孔的破泡、合并被抑制的倾向。这样，能够通过压力形成所希望的发泡结构。
[0205]具体而言，使用间歇式装置制造闭孔型的树脂发泡体的情况下，压力优选为12~20MPa。特别是，如果压力为12MPa以上且小于16MPa，则有容易得到发泡倍率高的树脂发泡体的倾向。另外，如果压力为16~20MPa，则有容易得到致密性和细微性优异的树脂发泡体的倾向。其中，将压力设为16~20MPa的情况下，优选在150~157°C的溶解温度下使超临界流体溶解于树脂组合物中。
[0206]制造开孔型的树脂发泡体的情况下，压力优选为16~20MPa。
[0207]制造整块型的树脂发泡体的情况下，压力优选为16~20MPa。
[0208]注入量:
[0209]对于注入至树脂组合物的超临界流体的量(注入量)，没有特别的限制，容易通过调节注入量而控制得到的树脂发泡体的空孔的大小。例如，为了制造发泡倍率为1.2倍的树脂发泡体，优选相对于树脂组合物100质量份注入超临界流体0.3质量份以上。此时，优选使用二氧化碳作为超临界流体。
[0210]( 发泡条件)
[0211]温度:
[0212]溶解了超临界流体的树脂组合物，在压力恢复至大气压、超临界流体从树脂组合物中被去除时发泡，成为树脂发泡体。或者，也可以使溶解了超临界流体的树脂组合物的温度恢复至室温，使压力恢复至大气压之后，通过再加热使之发泡。
[0213]树脂发泡体为含有PTFE和其它树脂的树脂组合物发泡而成的物质，抑制了气体损失、气孔、熔体破裂等缺陷的发生。树脂发泡体可以例如使由含有PTFE的粉体(A)和树脂成分形成的树脂组合物溶解超临界流体之后，在某温度范围内使之发泡而制造。作为这样的发泡条件的例子，使树脂组合物发泡的温度(发泡温度)为低于其它树脂(树脂成分)的热变形起始温度加上15°C的温度。
[0214]作为热变形起始温度，可列举出例如:通过差示扫描量热测定而测定的熔点、玻璃化转变点。特别是，作为热变形起始温度，优选采用熔点。例如，使用丙烯系树脂(B)作为树脂成分的情况下，作为熔点的测定条件，可列举出:二阶段加热、升温速度5°C /分钟、氮气环境下。另外，作为丙烯系树脂(B)使用丙烯均聚物的情况下，作为熔点的例子，可列举出:140~190°C，优选为150~180°C，更优选为160~170°C，进而优选为163~167°C，特别优选为165°C。
[0215]例如，使用熔点为165°C的丙烯均聚物作为树脂成分的情况下，发泡温度小于1800C，进而作为超临界流体使用例如二氧化碳的情况下，考虑到二氧化碳的临界温度，优选为31~179°C。如果发泡温度小于180°C，则能够制造发泡倍率高的树脂发泡体。
[0216]进而，例如，为了制造树脂发泡体使用间歇式装置的情况下，作为发泡温度，更优选为140~175°C，进而优选为150~165°C。
[0217]另外，随着发泡温度变高，存在孔破泡、合并的倾向。相反地，随着发泡温度降低，有孔的破泡、合并被抑制的倾向。这样，能够通过发泡温度形成所希望的发泡结构。
[0218] 具体而言，制造闭孔型的树脂发泡体的情况下，发泡温度优选为150~165°C，更优选为150~157°C。
[0219]制造开孔型的树脂发泡体的情况下，发泡温度优选为150~165°C，更优选为150 ~157。。。
[0220]制造整块型的树脂发泡体的情况下，发泡温度优选为158~172°C，更优选为158 ~165?。
[0221]例如，使用挤出机型的发泡装置制造闭孔型等树脂发泡体的情况下，作为挤出了树脂发泡体的模具的温度，可列举出例如:小于160°C，优选小于150°C，更优选小于140°C，进而优选小于120°C。另外，例如，制造开孔型的树脂发泡体的情况下，挤出了树脂发泡体的模具的温度优选为145~155°C。模具的温度相当于发泡温度。
[0222]伴随着模具温度降低，得到的树脂发泡体有致密性、细微性优异、发泡倍率、孔密度变高的倾向。对于模具温度的下限值，只要能够挤出就没有特别的限制。
[0223]需要说明的是，溶解温度与发泡温度只要分别满足上述的条件，既可以相同也可以不同。
[0224]对于使用间歇式装置制造树脂发泡体的情况下的压力和温度的操作顺序，没有特别地限定，可列举出以下所示的操作顺序。
[0225]制造闭孔型或开孔型的树脂发泡体的情况下，例如，将间歇式装置内的温度加热至所希望的值为止，之后维持装置内的温度并且收容树脂组合物，进而将装置内的空气用超临界流体置换。接着，维持装置内的温度(溶解温度)并且供给超临界流体至装置内的压力达到所希望的值为止，在该状态下保持0.01~10小时使超临界流体溶解于树脂组合物中。之后，将压力恢复至大气压并去除超临界流体，使树脂组合物发泡，接着，使装置内的温度恢复至室温并冷却。
[0226]另一方面，制造整块型的树脂发泡体的情况下，例如，将间歇式装置内的温度加热至所希望的值为止，之后，维持装置内的温度并且收容树脂组合物，进而将装置内的空气用超临界流体置换。接着，维持装置内的温度(溶解温度)并且供给超临界流体至装置内的压力达到所希望的值为止，在该状态下保持0.01~10小时使超临界流体溶解于树脂组合物中。之后，将压力恢复至大气压并去除超临界流体而使树脂组合物发泡，接着，使装置内的温度恢复至室温并冷却。此时，减压速度可以通过阀开度而调节，可列举出例如:2~20MPa/秒。
[0227]另外，例如，使用挤出机型的发泡装置制造闭孔型的树脂发泡体的情况下，可以通过用于供给超临界流体的压力控制调节超临界流体的注入量。注入的超临界流体可以根据温度和时间的条件溶解于树脂组合物中。例如，对于超临界流体的注入量，没有特别地限定，相对于树脂组合物100质量份优选为0.1~100质量份,更优选为I~60质量份,进而优选为2~40质量份，特别优选为10~30质量份。特别是，只要注入量为0.3质量份以上，就能够容易地制造以发泡倍率计至少超过1.2倍的树脂发泡体。
[0228]伴随着超临界流体的注入，存在容易得到致密性和细微性优异、发泡倍率、孔密度高的树脂发泡体的倾向。
[0229]<作用效果>
[0230]通过本发明的树脂发泡体的制造方法，首先，在包含PTFE和其它树脂的树脂组合物中，在其它树脂的玻璃化转变点以上的温度(溶解温度)下，或者小于该玻璃化转变点的温度(溶解温度)下，花费超过30分钟的时间使超临界流体溶解。之后，在低于其它树脂的热变形起始温度加上15°C的温度(发泡温度)下去除超临界流体而使树脂组合物发泡，接着进行冷却，由此能够制造出发泡倍率高、致密性和细微性优异、孔密度高的树脂发泡体。
[0231]另外，通过本发明，能够制造发泡倍率(树脂发泡体的密度/原料的树脂组合物的密度)高的树脂发泡体。
[0232]具体而言，能够制造发泡倍率为50倍以下的树脂发泡体。发泡倍率越高，得到的树脂发泡体对于产品的轻量化、省资源化越有利。
[0233]另外，例如，密度(或者用于求出其的体积)可以通过浸溃于液体中的方法进行测定，作为闭孔型的树脂发泡体的密度/原料的树脂组合物的密度的比，可列举出例如:1.2~50倍，优选为5~45倍，更优选为10~40倍，进而优选为17~37倍，特别优选为25~33倍。作为开孔型的树脂发泡体的密度/原料的树脂组合物的密度的比，可列举出例如5~15。作为整块型的树脂发泡体的密度/原料的树脂组合物的密度，可列举出例如I~2。
[0234]另外，通过本发明的树脂发泡体的制造方法，通过调节树脂组合物的组成、在树脂组合物中溶解超临界流体时的温度(溶解温度)、压力、使树脂组合物发泡时的温度(发泡温度)等制造条件，能够容易地控制树脂发泡体的结构。
[0235]“树脂组合物发泡体”
[0236]本发明的第一实施方式的树脂组合物发泡体(树脂发泡体)是通过上述的本发明的树脂发泡体的制造方法得到的。具体而言，是使用超临界流体作为发泡剂使含有PTFE和其它树脂的树脂组合物在特定的条件下发泡而成的。作为树脂发泡体，可列举出:不含有超过500 μ m的空孔的树脂发泡体、空孔以小于10 μ m的间隔形成的树脂发泡体。另外，作为树脂发泡体的结构，可列举出:闭孔型、开孔型、整块型。
[0237]本发明的第二实施方式的树脂组合物发泡体(树脂发泡体)的空孔尺寸小于50 μ m、发泡倍率超过5倍、孔密度超过101°个/cm3、开孔率超过90%。其结构为开孔型。
[0238]本发明的第三实施方式的树脂组合物发泡体(树脂发泡体)为空孔尺寸小于50 μ m、发泡倍率超过30倍、孔密度超过18个/cm3的闭孔型。
[0239]本发明的第四实施方式的树脂组合物发泡体(树脂发泡体)为空孔尺寸小于
50μ m、被间壁分隔成多个贯通孔的整块型。
[0240]本发明的第二 ~第四实施方式的树脂发泡体可以为含有PTFE和其它树脂的树脂组合物发泡而成的发泡体，也可以为该树脂组合物以外的树脂发泡而成的发泡体，优选为含有PTFE和其它树脂的树脂组合物发泡而成的发泡体。
[0241]另外，本发明的第二~第四实施方式的树脂发泡体可以通过上述本发明的树脂发泡体的制造方法得到，也可以为由该制造方法以外的方法得到；优选通过本发明的树脂发泡体的制造方法得到。
[0242]需要说明的是，本发明的第一~第四实施方式的树脂发泡体的结构可以使用例如扫描型电子显微镜(SEM)、X射线CT扫描等观察手段而确认。
[0243]对于树脂发泡体的发泡倍率，没有特别的限制，优选超过1.8倍。特别是，由间歇发泡使树脂组合物发泡而成的树脂发泡体的情况下，发泡倍率优选超过1.8倍。
[0244]另外，例如，为闭孔型的树脂发泡体的情况下，优选发泡倍率超过2.3倍。为整块型的树脂发泡体的情况下，发泡倍率优选为1.2倍以上。特别是，由间歇发泡使树脂组合物发泡而成的整块型的树脂发泡体的情况下，优选发泡倍率为1.2倍以上。
[0245]<闭孔型的树脂发泡体>
[0246]作为闭孔型的树脂发泡体，是指通常适用于该称呼的已知的形态，具体而言，可列举出:树脂发泡体中形成的空孔(孔)不相连(不连通)、一个一个地独立的结构。
[0247]空孔的大小可以根据树脂发泡体的用途而适宜决定，可列举出例如:直径为500 μ m以下，优选为200 μ m以下，更优选为100 μ m以下，进而优选小于50 μ m,特别优选小于40 μ m。特别是，如果空孔的直径为200 μ m以下，则对于材料轻量化与机械强度的平衡、绝热性、光学反射特性、音响特性、物质透过/分离性是有利的。另外，特别优选空孔的大小(平均直径)均匀。
[0248]对于直径的下限值，没有特别的限制，优选0.1 μ m以上，更优选I μ m以上，进而优选3μπι以上，特别优选10 μ m以上，最优选20 μ m以上。
[0249]空孔的直径可以通过观察SEM照片而求出。
[0250]进而优选空孔以小于ΙΟμπι的间隔形成。由于空孔以小于ΙΟμπι的间隔形成，所以致密性和细微性提高。对于间隔的下限值，没有特别的限制，也可以是相邻的空孔之间相接触。
[0251]需要说明的是，间隔是指相邻的空孔之间的距离，通过观察SEM照片而求出。
[0252]另外，闭孔型的树脂发泡体的孔密度优选超过15个/cm3，更优选为155~114个/cm3,进而优选为15.5~101°个/cm3,特别优选为16~18个/cm3。
[0253]孔密度通过观察SEM照片计测每单位体积的孔(空孔)的个数而求出。
[0254]闭孔型的树脂发泡体对于材料轻量化与机械强度的平衡、绝热性、光学反射特性、音响特性、物质透过/分离性是有利的。
[0255]<开孔型的树脂发泡体>
[0256]作为开孔型的树脂发泡体，是指通常适用于该称呼的已知的形态，具体而言，可列举出相邻的空孔之间不被阻隔而边界面连通的结构。其中，可列举出例如:大小不同的空孔连通而成的结构，特别是，优选大小不同的空孔规则地以50%以上的比例连通。
[0257]对于开孔型的树脂发泡体的空孔的大小，可以与上述闭孔型的情况的记载相同。
[0258]对于空孔的间隔，优选与上述闭孔型的情况同样地形成。
[0259]开孔型的树脂发泡体的孔密度，可列举出:优选超过15个/cm3，更优选为15 5~14个/cm3，进而优选为111~13个/cm3。
[0260]树脂发泡体的结构可以根据ASTM D6226-98测定开孔含有率(连续气泡含有率)而确认。
[0261] 如果开孔含有率为60%以上，则可以判断树脂发泡体的结构为开孔型。开孔含有率优选为80%以上，更优选为95%以上。
[0262]开孔型的树脂发泡体对于绝热特性、物质透过性/分离性是有利的。
[0263]<整块型的树脂发泡体>
[0264]本发明中的整块型的树脂发泡体是指通常适用于该称呼的已知的形态，具体而言，可列举出:具有被间壁分隔成的多个贯通孔的结构(例如，将二组分系聚合物-共混物中的共连续结构体的一种成分通过溶剂提取等手法去除后的结构等)。
[0265]作为整块型的树脂发泡体的空孔的大小(间壁间的距离)，优选为200 μ m以下，更优选为100 μ m以下，进而优选小于50 μ m,特别优选小于40 μ m。如果空孔的大小为200 μ m以下，则对于材料轻量化与机械强度的平衡、绝热性、光学反射特性、音响特性、物质透过/分离性是有利的。对于下限值，没有特别的限制，优选为0.ιμπι以上，更优选为3μπι，进而优选为ΙΟμπι以上，特别优选为20μπι以上。空孔的大小可以通过观察SEM照片而求出。
[0266]整块型的树脂发泡体对于材料轻量化与机械强度的平衡、用于培养细胞的基材、作为物质透过/分离膜的支撑体是有利的。
[0267] <作用效果>
[0268]以上说明的本发明的第一实施方式的树脂发泡体是通过上述的本发明的树脂发泡体的制造方法得到的。具体而言，是使用超临界流体作为发泡剂使含有PTFE和其它树脂的树脂组合物在特定的条件下发泡而成的。树脂发泡体的结构(闭孔型、开孔型、整块型)通过调节树脂组合物的组成、溶解条件(温度和时间、压力)、发泡条件(温度)等制造条件而控制。
[0269]这样得到的树脂发泡体的发泡倍率高、致密性和细微性优异、孔密度高。
[0270]<用途>
[0271]树脂发泡体可以用于各种用途。具体而言，优选用作轻量化?省资源化的材料，绝热性、缓冲性、隔音性、光学反射效果、物质透过/分离性优异的材料，细胞粘接性优异的培养基材，例如可以用于构成:建筑物、汽车、电子产品、音响制品、净化设施、滤器、蓄电池、太阳能电池、细胞芯片等。
[0272]实施例
[0273]以下，通过实施例具体地说明本发明。但本发明不受实施例的限定。
[0274]各种测定方法和评价方法、树脂组合物的原料如下所示。
[0275]需要说明的是，各例中，“份”、“ % ”的标记分别指“质量份”、“质量％ ”。
[0276]“测定.评价方法”
[0277]<发泡倍率的测定>
[0278]对于用作原料的树脂组合物和得到的树脂发泡体的密度进行测定，通过下述式
(2)求出发泡倍率。
[0279]发泡倍率(倍)=树脂发泡体密度/树脂组合物的密度...(2)
[0280]<致密性.细微性的评价>
[0281]使用扫描型电子显微镜(SEM)观察树脂发泡体的结构，按照以下所示的评价基准评价致密性.细微性。
[0282]A:空孔以小于10 μ m的间隔形成并且不包含直径超过50 μ m的空孔。
[0283]B:空孔以小于10 μ m的间隔形成并且不包含直径超过100 μ m的空孔。
[0284]C:空孔以小于10 μ m的间隔形成并且不包含直径超过200 μ m的空孔。
[0285]X:形成大小超过200 μ m的空孔。
[0286]空孔几乎不存在或零星地存在。
[0287]<孔密度的测定>
[0288]使用扫描型电子显微镜(SEM)观察树脂发泡体的结构，求出孔密度(每单位体积的孔(空孔)数)。
[0289]<开孔含有率的测定>
[0290]根据ASTM D6226-98，测定树脂发泡体的开孔含有率。
[0291]<气孔抑制效果>
[0292]使用扫描型电子显微镜(SEM)观察由挤出发泡得到的树脂发泡体的股线截面，按照以下所示的评价基准评价气孔抑制效果。
[0293]〇:看不见大小超过200 μ m的空孔。
[0294]X:形成了大小超过200 μ m的空孔。
[0295]<熔体破裂抑制效果>
[0296]目视观察由挤出发泡得到的树脂发泡体的股线外观，按照以下所示的评价基准评价熔体破裂抑制效果。
[0297]O:股线为滑滑的棒状。
[0298]X:股线弯曲。
[0299]“树脂组合物的原料”
[0300]作为树脂组合物，使用含有以下所示的原料的丙烯系树脂组合物。
[0301].PP 树脂:聚丙烯树脂(Japan Polypropylene Corporat1n.制、“PP FY4”,通过差示扫描量热测定(使用TA公司制“DSC2910”在氮气环境下、二阶段加热中，以5°C /分钟升温至O~200°C )测定的熔点为165°C。另外，玻璃化转变点为0°C。)。
[0302].气泡调整剂:滑石(MINERALS TECHNOLOGIES公司制、“MP10-52”、中值粒径I μ m) ο
[0303]“实施例1”
[0304]<含有PTFE的粉体(A)的制造>
[0305]将水240份、甲基丙烯酸十二烷基酯30份、甲基丙烯酸甲酯28.8份、丙烯酸乙酯
1.2份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、正辛基硫醇0.6份的混合液用均质混合器以1000rpm搅拌2分钟之后，在均化器中以30MPa的压力通过2次，得到稳定的预分散液。向该预分散液中加入过氧化氢异丙苯0.12份，充分地搅拌之后，投入至具备温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆式烧瓶中，升温至60°C为止。在到达60°C的时点，添加在水2份中溶解了硫酸亚铁0.00012份、乙二胺四乙酸二钠0.00036份、抗坏血酸0.288份而成的水溶液，起始聚合，在60°C下保持2小时。
[0306]接着，添加“Fluon AD939L”20份(以四氟乙烯系聚合物的固体成分换算)作为四氟乙烯系聚合物的胶乳，搅拌I小时。
[0307]之后，升温至80°C为止，添加十二烷基苯磺酸钠0.5份以及在水2份中溶解了硫酸亚铁0.00004份、乙二胺四乙酸二钠0.00012份、抗坏血酸0.096份而成的水溶液，花费I小时滴加甲基丙烯酸甲酯19.6份、丙烯酸乙酯0.4份、正辛基硫醇0.2份的单体混合物，进而在相同温度下保持I小时，得到包含四氟乙烯系聚合物和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的胶乳。通过气相色谱，单体的聚合率为99.9%以上。
[0308]接着，将得到的胶乳冷却至25°C之后，滴加至包含乙酸钙5份的50°C的温水320份中，之后升温至90°C，使之凝析。将得到的凝析物分离洗涤之后，60°C下干燥12小时，得到含有PTFE的粉体(A )。将其作为改性PTFE(A-1)。
[0309]<树脂组合物的制备>
[0310]将作为PTFE成分即含有PTFE的粉体㈧的改性PTFE (A-1) 5份、作为树脂成分即丙烯系树脂(B)的PP树脂95份，使用挤出机(螺杆:直径27mm、L/D = 40、同向双螺杆、LEISTRITZ公司制)，在筒温度190°C、螺杆转速50rpm的条件下进行熔融混炼，得到丙烯系树脂组合物。
[0311]将得到的丙烯系树脂组合物使用压制成型机(CARVER公司制)，在压制温度190°C、压制压力lOMPa、压制时间5分钟的条件下，压制成型为厚度0.4mm、直径15mm的片状，从而制作树脂片材。
[0312]<树脂发泡体的制造>
[0313]将具有压力调节阀的耐热容器密闭，加热至容器内的温度成为155°C为止。接着，在将容器内的温度维持为155°C的状态下，在容器内收容事先制作的树脂片材，密闭。将容器内的空气用二氧化碳进行置换，之后在将容器内的温度维持为155°C的状态下，供给二氧化碳直至容器内的压力到达14MPa。压力到达14MPa之后，在该状态下保持30分钟，使树脂片材溶解二氧化碳。
[0314]接着，在将容器内的温度维持为155°C的状态下，使容器内的压力恢复至大气压，去除二氧化碳使树脂片材发泡，接着将容器浸溃于冷水中进行冷却，得到树脂发泡体。需要说明的是，使二氧化碳溶解于树脂片材时的温度(溶解温度)与使树脂片材发泡时的温度(发泡温度)均为155°C。
[0315]求出得到的树脂发泡体的发泡倍率。将结果示于表1。
[0316]“实施例2~12、比较例I~2”
[0317]将温度(溶解温度和发泡温度)和压力按照表1~2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制造树脂发泡体，求出发泡倍率。将结果示于表1~2中。
[0318][表 I]
[0319]

【权利要求】
1.一种树脂组合物发泡体的制造方法，在含有聚四氟乙烯和除了聚四氟乙烯以外的其它树脂的树脂组合物中，在所述其它树脂的玻璃化转变点以上的温度下溶解超临界流体，之后在低于所述其它树脂的热变形起始温度加上15°c的温度下去除超临界流体，从而使所述树脂组合物发泡，接着冷却。
2.一种树脂组合物发泡体的制造方法，在含有聚四氟乙烯和除了聚四氟乙烯以外的其它树脂的树脂组合物中，在不足所述其它树脂的玻璃化转变点的温度下花费超过30分钟的时间溶解超临界流体，之后在低于所述其它树脂的热变形起始温度加上15°C的温度下去除超临界流体，从而使所述树脂组合物发泡，接着冷却。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，所述树脂组合物含有气泡调整剂(C)。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，所述其它树脂为烯烃系树脂。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，所述其它树脂在其它树脂100质量％中含有60质量％以上的、直链状且根据IS01133:1997 (JIS K 7210:1999)测定的熔体流动速率超过0.5g/10分钟的树脂。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，通过挤出发泡使所述树脂组合物发泡。
7.一种树脂组合物发泡体，其是通过权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，不含有超过500 μ m的空孔。
8.一种树脂组合物发泡体，其是通过权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，空孔以小于10 μ m的间隔形成。
9.一种树脂组合物发泡体，其是通过权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，为闭孔型。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物发泡体，其为发泡倍率超过2.3倍的闭孔型。
11.一种树脂组合物发泡体，其是通过权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，为开孔型。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物发泡体，其为大小不同的空孔规则地以50%以上的比例连通的开孔型。
13.—种树脂组合物发泡体，其是通过权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，为具有被间壁分隔的多个贯通孔的整块型。
14.根据权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，相对于所述树脂组合物100质量份,注入0.3质量份以上超临界流体。
15.根据权利要求1或2所述的树脂组合物发泡体的制造方法，其中，通过间歇发泡使所述树脂组合物发泡。
16.一种树脂组合物发泡体，其是通过权利要求15所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，发泡倍率超过1.8倍。
17.—种树脂组合物发泡体，其是通过权利要求15所述的树脂组合物发泡体的制造方法得到的，是发泡倍率为1.2倍以上的整块型。
18.一种树脂组合物发泡体，其空孔尺寸小于50 μ m、发泡倍率超过5倍、孔密度超过101°个/cm3、开孔率超过90 %。
19.一种树脂组合物发泡体，其为空孔尺寸小于50 μ m、发泡倍率超过30倍、孔密度超过18个/cm3的闭孔型。
20.一种树脂组合物发泡体，其为空孔尺寸小于50 μ m、多个贯通孔被间壁分隔而成的整块型。
【文档编号】C08J9/12GK104169344SQ201380014130
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2012年3月13日
【发明者】阿里·利兹维, 朴哲范, 山口政之 申请人:三菱丽阳株式会社