载银微粒及其在有机硅中的加载的制作方法

载银微粒及其在有机硅中的加载的制作方法
【专利摘要】本发明在多种实施例中提供了将包括基于银的化合物的银的固体微粒和纳米粒子加载到有机硅粒子上以对所述有机硅粒子进行表面改性的方法。所述载银微粒和所述载银纳米粒子可分散到或加载到有机硅中以用于抗微生物和其他应用。
【专利说明】载银微粒及其在有机硅中的加载

【技术领域】
[0001] 本发明涉及将包括基于银的化合物的银的固体微粒和纳米粒子加载到有机硅粒 子上以对有机硅粒子进行表面改性的方法。该载银微粒和载银纳米粒子可分散到或加载到 有机硅中以用于抗微生物和其他应用。

【背景技术】
[0002] 虽然通过将银涂布到诸如玻璃或陶瓷的无机粒子以及诸如聚苯乙烯和三聚氰胺 的聚合物粒子之上或之中进行加载的技术是已知的，但是将银加载到有机硅（诸如有机硅 弹性体和凝胶）中因这些材料之间密度的巨大差异及其较差的混溶性而要困难得多。使用 有机硅作为银载体是可取的，因为有机硅提供许多优点，诸如与传统银载体（诸如玻璃或 陶瓷的无机粒子以及诸如聚苯乙烯和三聚氰胺的聚合物粒子）相比时更低的毒性、更高的 生物相容性、更低的密度和更强的弹性体特性。本文所述的本发明的方法改善银（包括基 于银的化合物）分散到有机硅（包括液体有机硅）中，从而降低所需的银的量，同时提供相 同程度的抗微生物行为以及将由更大量的银表现出来的其他有利特性。
[0003] 将银加载到有机硅中的现有技术的另一问题是银在储存期间沉淀到液体有机硅 基体中。本文所述的本发明的方法在将载银微粒和载银纳米粒子加载到液体有机硅中后提 供更长的保质期。这为包含载银微粒和载银纳米粒子的所得可固化有机硅分散体提供了商 业优点，因为产品的保质期可以更长而不发生沉淀，同时仍提供有效的抗微生物行为和其 他有利特性。
[0004] 因此，本领域需要用于将银和基于银的化合物的固体微粒和纳米粒子加载到有机 硅粒子上以及用于将那些载银微粒或载银纳米粒子加载到可固化有机硅分散体中的改进 方法。本发明正满足此需要。


【发明内容】

[0005] 本公开涉及将包括基于银的化合物的银的固体微粒和纳米粒子加载到有机硅粒 子上以对有机硅粒子进行表面改性的方法。
[0006] 具有抗银固体发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体可通过以下方式形 成：提供有机硅粒子、含银粒子和有机硅制剂；将有机硅粒子与含银粒子混合以形成载银 有机硅粒子；以及将载银有机硅粒子通过混合而加载到有机硅制剂中以形成具有抗含银粒 子发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体。混合可通过湿共混或干共混进行。
[0007] 在另一个实施例中，具有抗银固体发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体 可通过以下方式形成：提供有机硅粒子、含银粒子和有机硅制剂；将有机硅粒子用试剂溶 液处理，然后用反应剂处理以形成改性的有机硅粒子；分离改性的有机硅粒子；将改性的 有机硅粒子用含银溶液处理以形成载银有机硅粒子；以及将载银有机硅粒子通过混合而加 载到有机硅制剂中以形成具有抗含银粒子发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体。
[0008] 在又一个实施例中，具有抗银固体发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体 可通过以下方式形成：提供含有过量-SiH基团的有机硅粒子、含银粒子和有机硅制剂；将 有机硅粒子与含有含银粒子的分散体或乳液或含有含银粒子的溶液混合以形成载银有机 硅粒子；分离载银弹性体粒子；以及将载银有机硅粒子通过混合而加载到有机硅制剂中以 形成具有抗含银粒子发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体。
[0009] 在再一个实施例中，具有抗银固体发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体 可通过以下方式形成：提供有机硅粒子、含银粒子和有机硅制剂；使用物理掺杂条件将含 银粒子沉积到有机硅粒子上以形成载银有机硅粒子；以及将载银有机硅粒子通过混合而加 载到有机硅制剂中以形成具有抗含银粒子发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体。
[0010] 在本公开的多种方法中，有机硅粒子包含（RR1R2SiOv2K(R1R2SiO2Z2)A(RSiOv2)或 (Si04/2)的甲硅烷氧基单元，其中IU^R2独立地选自氢原子和一价有机基团。同样在多种 方法中，含银粒子为银或银化合物的固体微粒或纳米粒子。另外，在多种方法中，有机硅制 剂为含有（RR1R2SiCVKR1R2Si(VKRSiOv2)或（Si04/2)的甲硅烷氧基单元的液体有机硅 制剂，其中R、R1、R2独立地选自氢原子和一价有机基团。
[0011] 本公开的可固化含银有机硅分散体具有抗银固体发生沉淀的稳定性并包含载银 有机硅粒子，其银载含量在所述载银有机硅粒子的总量的约0. 1至约70重量％的范围内。 载银有机硅粒子以有机硅的约0. 01重量％至约50重量％的范围加载到有机硅制剂中。
[0012] 根据下文提供的关于【具体实施方式】的简要说明，本领域的普通技术人员将会了解 本发明的其他方面。

【具体实施方式】
[0013] 本发明涉及将包括基于银的化合物的银的固体微粒和纳米粒子加载到有机硅粒 子上的方法。加载既包括将银涂布到有机硅粒子的表面上，也包括将银埋在有机硅粒子内。 有机硅粒子经由本文所述的方法进行表面改性。通过涂布进行加载可使用多种技术实现， 诸如干固体共混、湿共混、无电沉积、包括化学还原的化学反应、诸如物理气相沉积的物理 沉积、溶胶-凝胶反应、膜沉积、诸如化学气相沉积的化学沉积。载银微粒和载银纳米粒子 可分散到或加载到包括液体有机硅的有机硅中，以形成可固化含银有机硅分散体形式的银 有机硅基体。据设想，本文所述的载银微粒和载银纳米粒子也可通过诸如表面处理、热处 理、煅烧、光处理、辐射等物理和/或化学工艺进一步处理以实现其他功能。
[0014] 加载到有机硅中以形成银有机硅基体的载银微粒或载银纳米粒子可用于抗微生 物和其他应用。载银微粒或载银纳米粒子可单独地分散到或加载到有机硅中，或者它们可 与一种或多种任选的抗微生物剂一起分散到或加载到有机娃中。本文所述的方法提供载银 微粒和载银纳米粒子的更均匀分散体，以及抗载银微粒和载银纳米粒子沉淀到有机硅基体 中的更好稳定性。如果加载到液体有机硅中，则包含载银微粒和载银纳米粒子的所得可固 化含银有机硅分散体的保质期可以更长而不发生沉淀，同时仍提供有效的抗微生物行为和 其他有利特性。本文所述的方法还可用于提供另外的功能，诸如粘度控制、协同微生物控制 等。
[0015] 有机硅粒子
[0016] 在本文所述的本发明方法中，提供有机硅粒子。有机硅粒子可以为弹性体有机硅 粒子。设想用于本文所述的本发明概念的有机硅粒子是包含（RR1R2SiCV2K(R1R2SiO2/^ (RSiOv2)和/或（Si04/2)的甲硅烷氧基单元的有机硅粒子，其中R、R1、R2独立地选自氢原 子和一价有机基团，包括含金属的有机基团。有机硅粒子由具有官能团的有机硅通过化学 反应和经由本体（固体、液体、气体）、溶液、分散体或乳液形式的任何工艺聚合而制备。有 机硅粒子的粒度可在约0. 1至约3000微米（μm)平均直径的范围内。在一些实施例中，设 想用于本文所述的本发明概念的有机硅粒子的平均直径可在约1至约500微米（μm)的范 围内。在另外其他实施例中，设想用于本文所述的本发明概念的有机硅粒子的平均直径可 在约0. 5至约100微米（μm)的范围内。
[0017] 有机硅粒子可以为疏水的或亲水的。有机硅粒子可以为实心粒子、多孔粒子、中空 粒子和/或以有机硅作为核和/或壳的核-壳型粒子。
[0018] 设想用于本文所述的本发明概念的有机硅粒子的表面可以带电（正电或负电）或 不带电/中性。在一些实施例中，期望的是，有机硅粒子带正电。
[0019] 有机硅粒子还可以包含与其他化学化合物反应的有机硅。
[0020] 用于本文所述的本发明概念的有机硅粒子有利于诸如抗微生物剂的物质的受控 递送。有机硅弹性体粒子通常可作为干粉获得，但也可以水性悬浮液的形式获得。
[0021] 称为E-powder(E粉末）的有机硅弹性体粒子家族由道康宁东丽有机硅株式会社 (DowCorningToraySiliconeCo. ,Ltd.)生产。可在本文使用的合适的有机娃的例子 是在美国专利No. 4, 370, 160、4, 742, 142、4, 743, 670、5, 387, 624、5, 492, 945、5, 945, 471、 5, 948, 469、5, 969, 039和7, 393, 582中所述的那些，这些专利据此全文以引用方式并入。这 些有机硅弹性体粒子通过多种方法制备，诸如通过将液体有机硅固化成湿乳液或分散体然 后干燥，通过固化液体并形成液滴而"原位"形成粒子，或在液体喷雾期间"原位"形成粒子 然后固化等。
[0022] 在美国专利No. 4, 370, 160中，通过用紫外光照射离散实体的分散体制备包含固 体有机聚硅氧烷的微粒，诸如微球和微囊。离散实体分散在透过紫外线的流体连续相中并 为紫外可固化、液体有机聚硅氧烷组合物或含有待封装的材料的这种液体有机聚硅氧烷组 合物的球状粒子。在美国专利No. 4, 742, 142中，通过以下方式制备微细粒子形式的粉状、 固化的有机硅橡胶：将可固化液体有机硅橡胶组合物在水和表面活性剂的混合物中在〇至 25°C的温度下乳化，将可固化组合物分散在加热到至少25°C的温度的水中，以及回收所得 的固化粒子。在美国专利No. 4, 743, 670中，通过以下方式制备微细粉末形式的固化有机硅 橡胶：将热可固化液体有机硅橡胶组合物分散到维持在〇至25°C的温度的水中，将所得的 分散体分散在加热到至少50°C的温度的液体中，以及回收所得的固化粉末。
[0023] 在美国专利No. 5, 387, 624中，通过以下方式制备固化的有机硅微粒和无机微粒 的粉末混合物：（i)形成平均直径为〇. 1至200微米的多个固化的有机硅微粒、平均粒径为 0.1至200微米的多个无机微粒以及任选至少一种表面活性剂的水基悬浮液；以及（ii)从 水基悬浮液中移除水。
[0024] 在美国专利No. 5, 492, 945中，通过以下方式制备固化的有机硅橡胶组合物：（i) 制备平均粒径为〇. 1至200微米的固化有机硅粉末和平均粒径不超过1微米并且表面硅醇 基团密度为至少2个硅醇基团每100平方埃的无定形二氧化硅微粉的水基分散体；（ii)加 热水基分散体；以及（iii)从分散体中移除水。二氧化硅微粉固定在固化的有机硅粉末的 表面上。在美国专利No. 5, 945, 471中，公开了具有优异流动性和拒水性的复合粉末组合 物，该组合物包含：(A) 100重量份平均粒度为0. 1至500微米并且含有0. 5重量％至80重 量％的非交联油的固化有机硅粉末；以及（B)O. 1至100重量份微细无机粉末，该无机粉末 涂布在固化有机硅粉末的表面上。在美国专利No. 5, 948, 469中，制备了用金属氧化物微粒 涂布的有机硅橡胶颗粒，其中金属氧化物微粒衍生自溶胶。制得的有机硅橡胶颗粒减少颗 粒物的聚集。
[0025] 在美国专利No. 5, 969, 039中，制备了具有均匀粒度的固化有机硅粉末，其中将 钼-烯基硅氧烷复合物催化剂加入有机硅组合物的水基分散体。该有机硅组合物是每个分 子具有至少两个硅键合的烯基基团的有机聚硅氧烷和每个分子具有至少两个硅键合的氢 原子的有机聚硅氧烷。将催化剂加入并以液体粒子的形式分散，该粒子在水中的体积粒度 分布中的平均粒度不超过一微米。在美国专利No. 7, 393, 582中，复合有机硅橡胶粒子包含 有机硅橡胶粒子A和有机硅橡胶粒子B，其中粒子A的表面被粒度小于粒子A的粒度的粒子 B覆盖。
[0026] 可商购获得的合适的有机硅粒子的非限制性例子包括可得自密歇根州米德兰的 道康宁公司（DowCorningCorporation(Midland,Michigan))的DOWCORNING!<.Trefil E-500、TrefilE-506C、TrefilE-506S、TrefilE-506W、TrefilE-507、TrefilE-508、Trefil E-521、TrefilE-600、TrefilE-601、TrefilE-606、TrefilE-71 和DOWCORNING?9506 POWDER。
[0027] 银和银化合物
[0028] 在本文所述的本发明方法中，提供含银粒子。适于在本发明概念中用作本文所 述的含银粒子的来源的银和银化合物包括但不限于含银液体、银合金的固体、银盐（诸如 柠檬酸银水合物（AgO2CCH2C(OH) (CO2Ag)CH2CO2AgXH2O))、磺胺嘧啶银（[(4-氨基苯基） 磺酰基](嘧啶-2-基）氮烷化银）、银-铜合金、银-锡合金、碳酸银（Ag2CO3)、苯甲酸银 (C6H5CO2Ag)、乳酸银（CH3CH(OH)COOAg)、氯化银（AgCl)、硝酸银（AgNO3)、亚硫酸银（Ag2SO3)、 硫酸银（Ag2SO4)、含银无机化合物（诸如银沸石）、含银有机化合物（诸如磺胺嘧啶银、柠檬 酸银、乳酸银和/或乙酸银）、银掺杂聚合物（诸如合成聚合物、天然聚合物，诸如糖、蛋白、 纤维素及其衍生物）以及这些银固体在任何液体中的分散体。含银粒子可以为金属银的固 体微粒或纳米粒子。含银粒子也可以为银和银化合物的固体微粒或纳米粒子。
[0029] 适用于本文所述的本发明概念的银和银化合物可具有不同的粒度和形状（诸如 球状和不规则形状，诸如卵状、片状、板状、纤维状、针状、棒状、杆状、链状、哑铃状、笼状、环 状、树枝状、核-壳状和/或由两种或更多种材料构成的双面神（janus)形式、球囊等）。
[0030] 有机硅
[0031] 在本文所述的本发明方法中，提供有机硅制剂。有机硅制剂可选自本领域已知的 在分子组成中包含M、D、T、Q结构的任何类型的有机硅。在一些实施例中，用于本文所述 的方法的有机硅制剂为液体有机硅。有机硅制剂可包含具有式（RR1R2SiOv2K(R1R2SiO^h (RSiOv2)和/或（Si04/2)的甲硅烷氧基单元；R、R\R2可独立地选自氢原子和一价有机基 团。这些单元可以替代性地描述为有机聚硅氧烷链段并且在本领域分别被称为M、D、T和Q 单元。在一个实施例中，有机硅组合物包含"M"甲硅烷氧基单元。在另一个实施例中，有机 硅组合物包含"D"甲硅烷氧基单元。在再一个实施例中，有机硅组合物包含"T"甲硅烷氧 基单元。在又一个实施例中，有机硅组合物包含"Q"甲硅烷氧基单元。在另外的实施例中， 有机硅组合物包含"M"和"D"单元、"M"和"T"单元、"M"和"Q"单元、"D"和"T"单元、"D" 和"Q"单元或"T"和"Q"单元。
[0032] 有机硅组分中的有机聚硅氧烷单元还可以包含含有η个硅原子的环状硅氧烷环， 而η彡 3 (优选地，η= 3-6)，包括R1R2SiOn7n)、（RHSiOn/n)、（R1R2SiO)n 或（RHSiO)n 单元或其 组合。
[0033] 在上式中，R、R\R2的一价基团独立地为包含1至30个碳原子的烃或卤代烃基团。 非限制性例子包括烧基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、半基、十一烧基 和十八烷基基团；脂族不饱和基团，诸如烯基基团。合适的烯基基团包含2个碳原子至约 6个碳原子，并可以为但不限于乙稀基、稀丙基和己稀基；环烧基基团，诸如环己基；芳基基 团，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；以及卤代烃基团，诸如3, 3, 3-三氟丙 基、3-氯丙基和二氯苯基基团。甲硅烷氧基单元的数量可以有差别。甲硅烷氧基单元的数 量和类型可影响有机聚硅氧烷链段的分子量，从而影响组合物的分子量。
[0034] R、R1、R2基团还可以包括但不限于丙烯酸酯官能团，诸如丙烯酰氧基烷基基团； 甲基丙烯酸酯官能团，诸如甲基丙烯酰氧基烷基基团；氰基官能团；一价烃基；以及它们的 组合。一价煙基可包括烧基基团，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、新戊基、辛基、十一烷基和十八烷基基团；环烷基基团，诸如环己基基团；芳基基团， 诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基基团；卤代烃基团，诸如3, 3, 3-三氟丙基、 3_氯丙基、二氯苯基和6, 6, 6, 5, 5, 4, 4, 3, 3-九氟己基基团；以及它们的组合。氰基官能团 可包括氰基烷基基团，诸如氰基乙基和氰基丙基基团以及它们的组合。
[0035]IU^R2基团还可以包括烷氧基聚（氧烯烃）基团，诸如丙氧基（聚氧乙烯）、丙氧 基聚（氧丙烯）和丙氧基-聚（氧丙烯）_共聚（氧乙烯）基团；卤素取代的烷氧基聚（氧 烯烃）基团，诸如全氟丙氧基（聚氧乙烯）、全氟丙氧基聚（氧丙烯）和全氟丙氧基-聚（氧 丙烯）共聚（氧乙烯）基团；烯氧基聚（氧烯烃）基团，诸如烯丙氧基聚（氧乙烯）、烯丙氧 基聚（氧丙烯）和烯丙氧基-聚（氧丙烯）共聚（氧乙烯）基团；烷氧基，诸如甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨基烧基，诸如3-氨基丙基、6-氨基己 基、11 _氨基十一烧基、3- (N-烯丙基氨基）丙基、N- (2-氨基乙基）-3-氨基丙基、N- (2-氨 基乙基）-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基团；位阻氨基烷基，诸 如四甲基哌啶基氧丙基；环氧烷基，诸如3-缩水甘油氧基丙基、2-(3, 4-环氧环己基）乙基 和5, 6-环氧己基；酯官能团，诸如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；轻基官能团，诸如羟基 和2-羟乙基；异氰酸酯和掩蔽的异氰酸酯官能团，诸如3-异氰酸丙基、三-3-丙基异氰脲 酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯基团；醛官能团，诸如十一醛和丁醛基 团；酸酐官能团，诸如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐基团；羰基和羧基官能团，诸如 3_羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基；羰烷氧基、羰酰胺基、脒基、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基、 酰氨基、烷硫基、亚砜、砜的官能团；羧酸的金属盐，诸如3-羧丙基和2-羧乙基的锌、钠和钾 盐；以及它们的组合。任何金属原子均可包含到R基团和/或硅氧烷链中。
[0036] 可商购获得的合适的液体有机硅制剂的非限制性例子为可得自密歇根州米德兰 的道康宁公司的DOWCORNINGx7-9700柔性皮肤粘合剂部分A(SOFTSKINADHESIVE PartA)以及DOWCORNINGi"MG7-9800、MG7-9850 和MG7-9900 柔性皮肤粘合剂部分 A有机聚硅氧烷。这些液体部分A组合物可与其相应的部分B组合物固化成凝胶或固体。
[0037] 经由干固体共混工艺讲行涂布
[0038] 银微粒和载银纳米粒子可通过干共混工艺涂布在有机硅上来加载。将含银粒子与 有机硅粒子进行干共混（诸如通过机械混合），以形成载银有机硅粒子。机械混合可以是任 何合适类型的工业混合器，诸如桨式混合器、V形掺合器、带式掺合器、双锥掺合器、高剪切 混合器、圆筒掺合器（包括牙科混合器）、涡旋混合器、辊式混合器等。干共混工艺使得含银 粒子能够根据所选的材料施加到有机硅粒子的表面上和/或有机硅粒子之间。可将液体或 固体分散助剂加入以共混含银固体粒子和作为载体的有机硅粒子，以使含银微粒或载银纳 米粒子在有机硅粒子中和/或在有机硅粒子上更均匀分散。
[0039] 用于干共混工艺的银微粒和/或载银纳米粒子有利地难溶于水、水溶液或有机溶 齐U。在一些实施例中，银微粒和/或载银纳米粒子的溶解度小于约2g/100g水/溶剂。
[0040] 经由湿共混工艺讲行涂布
[0041] 银微粒和载银纳米粒子可通过湿共混工艺涂布在有机硅上来加载。将含银粒子与 有机硅粒子进行湿共混以形成载银有机硅粒子。湿共混可经由任何合适类型的工业混合器 进行，包括牙科混合器、涡旋混合器、旋转混合器、辊式混合器等。湿共混工艺使得含银粒子 能够根据所选的材料施加到有机硅粒子的表面上和/或有机硅粒子之间。
[0042] 用于湿混工艺的含银固体微粒和/或载银纳米粒子有利地为在诸如水、水溶液或 有机溶剂的液体介质中的溶液或分散体。在一些实施例中，银或银化合物的浓度高于约 0. 01重量％，并且在另外其他实施例中高于约0. 5重量％。
[0043] 经由无电沉积工艺讲行涂布
[0044] 含银固体微粒和/或载银纳米粒子可通过无电沉积工艺涂布在有机硅上来加载。 无电沉积是将含银粒子沉积到有机硅粒子上以形成载银有机硅粒子的化学沉积工艺。有机 硅粒子可在银沉积之前通过其他化学和/或物理方法进行预处理。可将有机硅粒子在银沉 积之前预先加载上其他金属或化学物质。
[0045] 无电沉积可经由任何合适的技术实现，包括化学沉积、自催化沉积等。例如，可将 含银化合物的试剂溶液用于处理有机硅粒子，然后在存在催化剂或无任何催化剂的情况下 用一种或多种反应剂处理，以在粒子表面上形成涂布层，从而得到改性的有机硅粒子。可分 离改性的有机硅粒子，然后用含银溶液处理以形成载银有机硅粒子。
[0046] 试剂溶液可以包含本领域已知的任何含银化合物。合适的含银化合物的非限制 性例子包括含银液体、银盐（诸如硝酸银（AgN03)、乙酸银、柠檬酸银水合物（AgO2CCH2C(OH) (CO2Ag)CH2CO2Ag·ΧΗ20)、磺胺嘧啶银（[(4-氨基苯基）磺酰基](嘧啶-2-基）氮烷化银）、 碳酸银（Ag2CO3)、苯甲酸银（C6H5CO2Ag)、乳酸银（CH3CH(OH)COOAg)、亚硫酸银（Ag2SO3)、氯化 银（AgCl)、硫酸银（Ag2SO4))的固体、含银无机化合物（诸如银沸石）、银合金（诸如银-铜 合金、银-锡合金）、银掺杂聚合物（包括合成聚合物、天然聚合物，诸如糖、蛋白、纤维素及 其衍生物）以及载银无机粒子（诸如二氧化硅、0 &〇)3、1%304等）。进一步与含银试剂溶液 反应的反应剂可以为可在有机硅粒子上生成银化合物层从而形成改性有机硅粒子的任何 种类。反应剂使得能够与试剂溶液中的含银化合物反应以在有机硅粒子上形成含银材料， 从而形成改性的有机硅粒子。合适的反应剂的非限制性例子包括任何还原剂（诸如硼氢 化物（BH〇、肼、含氢化硅（SiH)的化合物），含有可与Ag+反应以形成不溶性产物的Cl'SO,阴离子的任何化合物，以及可与Ag+反应/配位以形成稳定复合物的任何提供配体的 化合物。在Ag+离子可通过任何物理方法诸如将其暴露于光照（可见光、紫外光（UV)和红 外光（IR))、辐射和/或等离子体而还原的一些情况下，上文提及的反应剂对于银加载工艺 可能是不必要的。
[0047] 无电沉积工艺使得含银粒子能够根据所选的材料施加到有机硅粒子的表面上和/ 或有机硅粒子之间。
[0048] 经由通讨化学还原而讲行的化学沉积工艺讲行涂布
[0049] 银微粒和载银纳米粒子可通过化学还原工艺涂布在有机硅上来加载。化学还原工 艺是将含银粒子沉积到有机硅粒子上以形成载银有机硅粒子的化学沉积工艺。有机硅粒子 可在银沉积之前通过其他化学和/或物理方法进行预处理。可将有机硅粒子在银沉积之前 预先涂布上其他金属或化学物质。
[0050] 化学还原沉积可通过由银化合物引入这些有机硅粒子中的银阳离子或银原子的 化学或物理作用而经由任何合适的还原工艺实现。可将作为还原剂的具有过量氢化硅 (-SiH)基团的有机硅粒子与包含含银粒子的分散体或乳液和/或（b)含银溶液混合和/或 反应以形成载银有机硅粒子。物理还原工艺是将通过混合和/或反应以银化合物处理有机 硅粒子得到的含银粒子暴露于光（包括可见光和紫外（UV)光）和/或任何辐射和/或热 以产生银或银化合物层，从而形成载银有机硅粒子。可分离载银有机硅粒子，然后进一步处 理。
[0051] 无电沉积工艺使得含银粒子能够根据所选的材料施加到有机硅粒子的表面上和/ 或有机硅粒子之间。
[0052] 经由物理沉积工艺讲行涂布
[0053] 银微粒和载银纳米粒子可通过诸如物理气相沉积（PVD)的物理沉积工艺涂布在 有机硅上来加载。物理沉积工艺将含银粒子沉积到有机硅粒子上以形成载银有机硅粒子。 有机硅粒子可在银沉积之前通过其他化学和/或物理方法进行预处理。可将有机硅粒子在 银沉积之前预先加载上其他金属或化学物质。
[0054] 物理沉积工艺可经由任何合适的技术实现，包括掺杂、溅镀、离子电镀、蒸镀等。物 理沉积工艺使得含银粒子能够根据所选的材料施加到有机硅粒子的表面上和/或有机硅 粒子之间以形成载银有机硅粒子。
[0055] 经由另外的其他工艺讲行涂布
[0056] 有机硅粒子可通过另外的技术涂布在有机硅上来加载，这些技术包括溶胶-凝胶 方法、膜沉积方法（诸如Langmuir-Blodgett膜沉积方法）和化学沉积方法（诸如化学气 相沉积）。使用溶胶-凝胶方法时，含银化合物的前体发生水解和与有机硅的缩聚反应和/ 或在存在有机硅的情况下发生缩聚反应。
[0057] 所得的载银有机硅粒子可用作杀虫剂、抗微生物剂（在抗微生物凝胶、抗微生物 弹性体和抗微生物伤口护理装置之中和/或之上）、导电填料和功能性添加剂（诸如抗静电 添加剂）。
[0058] 加载
[0059] 载银微粒和载银纳米粒子可分散到或加载到包括液体有机硅的有机硅中，以形成 具有抗银固体颗粒发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体。加载可经由任何合适的 技术（包括混合等）而实现。
[0060] 银的载含量在载银有机硅粒子的总量的约0. 01重量％至约99重量％ (重量百分 比）的范围内。在替代实施例中，银的载含量在载银有机硅粒子的总量的约0. 1重量％至约 70重量％的范围内。在另外其他实施例中，银的载含量在载银有机硅粒子的总量的约0. 1 重量％至约50重量％的范围内。其他金属和非金属及其化合物可与银和银化合物一起加 载。换句话讲，银和银化合物可以为不同化学组成的混合物。
[0061] 载银有机娃粒子以有机娃的约0. 01重量％至约70重量％的范围内加载到有机娃 制剂中。在替代实施例中，载银有机硅粒子以有机硅的约0. 01重量％至约50重量％的范围 内加载到有机硅制剂中。在另外其他实施例中，载银有机硅粒子以有机硅的约〇. 01重量％ 至约30重量％的范围内加载到有机硅制剂中。
[0062] 载银微粒和载银纳米粒子可单独分散到或加载到本文设想的有机硅中。在一些 实施例中，载银微粒和载银纳米粒子可与杀灭微生物或减缓其生长的一种或多种任选的抗 微生物剂（诸如但不限于抗菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗藻剂和抗寄生虫剂）一起分散到 或加载到本文设想的有机硅中。这些任选的抗微生物剂可选自任何化学化合物和聚合物， 诸如包含硅醇（SiOH)、氢化硅（SiH)、伯醇（Si(CH2)xOH,其中X= 1-18)和酚的有机硅；锍 化合物；鱗鎗化合物；酸，诸如山梨酸（维生素C)、柠檬酸、水杨酸、脂肪酸及衍生物、乙酸、 苯甲酸、鞣酸、没食子酸、十八碳烯二酸、橙皮素、甘草酸、甘草次酸、N-酰基氨基酸、羟脯氨 酸、烟酸（维生素B3);醛，诸如戊二醛；醇，诸如赤藓醇、对伞花烃-5-醇、对伞花烃-7-醇、 苄醇、酚、百里酚（2-异丙基-5-甲基苯酚）；4_氨基-N-(5-甲基-3-异噁唑基）苯磺酰 胺；季铵化合物（QAC)，诸如氯化十六烷基吡啶、聚（六亚甲基双胍）盐酸盐（PHMB);喹诺 酮，诸如8-羟基喹啉；多菌灵，诸如苯并咪唑化合物、2-苯并咪唑氨基甲酰化合物；异噻 唑啉酮衍生物，诸如正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BBIT);甲基异噻唑啉酮（MIT)、 氯甲基异噻唑啉酮（CMIT)、苯并异噻唑啉酮（BIT)、辛基异噻唑啉酮（OIT)、二氯辛基异噻 唑啉酮（DCOIT)、2_正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OBIT)、4-(1-甲基-1-均三甲苯基环丁 烷-3-基）-2-(2-羟基-3-甲氧基苯亚甲基肼基）噻唑；六氢_1，3, 5-三（羟乙基）均三嗪 (HHT);壳聚糖、甲壳质；含卤素化合物，诸如百菌清（四氯间苯二甲腈，CHTL)、2-溴-2-硝 基丙烷-1，3-二醇（BNP)、3_碘-2-丙炔基-正丁基氨基甲酸酯（IPBC);含金属化合物或 合金，诸如铜（Cu)、锌（Zn)(诸如ZPT(吡啶硫酮锌））、锡（Sn)、金（Au);钴、镍或铜的7-甲 酰基缩苯胺取代的亚氨基-4-(4-甲基-2-丁酮）-8-羟基喹啉-5-磺酸复合物；含砷化合 物，诸如10, 10'-氧代双苯氧基胂（OBPA);吡啶硫酮钠（NaPT);以及蛋白，诸如乳铁蛋白。 载银微粒和载银纳米粒子可与其他活性剂诸如抗氧化剂、紫外线吸收剂等相结合而分散或 加载。
[0063] 载银微粒和载银纳米粒子也可加载到固体有机硅中。有机硅可以为固体，诸如塑 料、弹性体和凝胶或泡沫。
[0064] 填料和/或添加剂也可引入可固化含银有机硅分散体中。填料和/或添加剂可以 或可以不与有机硅组分反应。填料和/或添加剂可以为亲水的或疏水的、极性的或非极性 的固体和/或液体；以及聚合物，诸如合成聚合物、天然产物及其衍生物，和/或小分子。填 料可为可固化含银有机硅分散体提供加强和/或为固化的有机硅固体提供其他功能。
[0065] 加载后及最终用涂
[0066] 可固化含银有机硅分散体形式的银有机硅基体可基于所需的最终用途进一步加 工。例如，可将银有机硅基体硫化成弹性体、凝胶、泡沫、塑料等。本文所述的方法提供载银 微粒和载银纳米粒子的更均匀分散体以及抗载银微粒和载银纳米粒子沉淀到含银有机硅 分散体中的更好稳定性。
[0067] 含有分散到或加载到有机硅中的载银有机硅粒子的所得银有机硅基体可用于广 泛的应用，诸如水处理、食品、药物及医疗卫生、包装、涂料、电子器件、织物、建筑和农业制 品。示例性例子包括抗微生物伤口护理装置，包括医疗装置、伤口敷料、多层接触镜片材料、 药物洗脱或递送医疗装置以及伤口护理材料，诸如粘合剂、透皮贴片、膜、多层敷料和组织 支架。含有分散到或加载到聚合物基体中的载银有机硅粒子的所得含银聚合物复合材料也 可用于湿固化型建筑密封剂、农业应用（诸如土地和民用配水系统的节水）、个人护理应用 的递送及水分管理、化妆品、有机硅-水凝胶杂化型伤口护理材料、水密封解决方案用水溶 胀型材料以及贮存系统。
[0068] 实魁
[0069] 这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利 要求书中所述的本发明的范围。除非另外指明，否则所有测量和实验均在约25°C下进行。
[0070] 如本文所用，
[0071] "DOWCORNINGxTrefilE-521"得自密歇根州米德兰道康宁公司。 DOWCORNINGli'TrefilE-521是生物相容性固化有机硅粉末。
[0072] 制备了 "E-48"有机硅粒子样品。E-48样品如下通过反相乳液聚合而制备。称取 50.OgMD169D'23M和 4. 61g四（二甲基乙烯基甲硅烷氧基）硅烷（Si[0Si(CH3)2CH=CH2]4) 加到聚丙烯杯中，然后将约〇. 〇5g含有0. 51重量％Pt的Kasterdt催化剂加入。将混合物 在旋转混合器（SpeedMixerDAC150FVZ，德国豪斯智基（Hauschild,Germany))中旋转10 秒。将I. 〇6gArlasolvek2〇〇水分散体（7〇重量％的水分散体）加入，然后将2g去 离子水加入。将杯子以大约3540rpm的旋转速度旋转20秒。观察到混合物已逆转成水包 油（ο/w)乳液。将杯子以最大速度再旋转20秒，之后将另外2. 5g水加入。将杯子以大约 2000rpm的速度旋转15秒。之后添加另外6. 5g稀释用水，然后在大约2000rpm下旋转15 秒。最后一次添加水，使得已添加的稀释用水的总量为12g。将杯子置于室温下60小时。通 过过滤收获粒子，将所得的滤饼用水洗涤，然后使之在环境条件下风干过夜，之后再在50°C 的烘箱中干燥2小时。
[0073] "MD169D'23M"得自密歇根州米德兰道康宁公司并具有以下化学式：

【权利要求】
1. 一种形成具有抗银固体发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体的方法，包 括： 提供有机硅粒子、含银粒子和有机硅制剂； 将所述有机硅粒子与所述含银粒子混合以形成载银有机硅粒子；以及 将所述载银有机硅粒子通过混合而加载到有机硅制剂中以形成具有防所述含银粒子 发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述混合通过湿共混或干共混进行。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述含银粒子为银和银化合物的固 体微粒或纳米粒子。
4. 一种形成具有抗银固体发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体的方法，包 括： 提供有机硅粒子、含银粒子和有机硅制剂； 将所述有机硅粒子用试剂溶液处理，然后用反应剂处理以形成改性的有机硅粒子； 分离所述改性的有机硅粒子； 将所述改性的有机硅粒子用含银溶液处理以形成载银有机硅粒子；以及 将所述载银有机硅粒子通过混合而加载到有机硅制剂中以形成具有抗所述含银粒子 发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述试剂溶液包含含银化合物。
6. 根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述反应剂使得能够与所述试剂溶 液中的所述含银化合物反应以在所述有机硅粒子上形成含银材料。
7. 根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中所述含银粒子为银和银化合物的固体 微粒或纳米粒子。
8. -种形成具有抗银固体发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体的方法，包 括： 提供含有过量-SiH基团的有机硅粒子、含银粒子和有机硅制剂； 将所述有机硅粒子与含有所述含银粒子的分散体或乳液或含有所述含银粒子的溶液 混合以形成载银有机硅粒子； 分离所述载银弹性体粒子；以及 将所述载银有机硅粒子通过混合而加载到有机硅制剂中以形成具有抗所述含银粒子 发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述含银粒子为银和银化合物的固体微粒或纳米 粒子。
10. -种形成具有抗银固体发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体的方法，包 括： 提供有机硅粒子、含银粒子和有机硅制剂；使用物理掺杂条件将所述含银粒子沉积到 所述有机硅粒子上以形成载银有机硅粒子；以及 将所述载银有机硅粒子通过混合而加载到有机硅制剂中以形成具有抗所述含银粒子 发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述含银粒子为银和银化合物的固体微粒或纳 米粒子。
12. -种具有抗银固体发生沉淀的稳定性的可固化含银有机硅分散体，包含： 载银有机硅粒子，其银载含量在所述载银有机硅粒子总量的约0. 1重量％至约70重 量％的范围内，其中所述载银有机娃粒子以所述有机娃的约0. 01重量％至约50重量％加 载到有机硅制剂中。
13. 根据权利要求12所述的可固化含银有机硅分散体，其中所述载银有机硅粒子的银 载含量在所述载银有机硅粒子总量的约〇. 1重量％至约50重量％的范围内。
14. 根据权利要求13所述的可固化含银有机硅分散体，其中所述载银有机硅粒子以所 述有机硅的约〇. 01重量％至约30重量％的范围加载到有机硅制剂中。
15. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述有机硅制剂为包含 (RRfSiCVKRfSiC^KRSiOw)或（Si04/2)的甲硅烷氧基单元的液体有机硅制剂，其中 R、R1、R2独立地选自氢原子和一价有机基团。
16. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述有机硅粒子包含（RRfSiOw)、 (咖如02/2)、〇^03/2)或（Si04/2)的甲硅烷氧基单元，其中RU独立地选自氢原子和一 价有机基团。
【文档编号】C08K9/08GK104364308SQ201380030723
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2012年6月22日
【发明者】劳里·诺尔塔·克劳帕, D·T·莱尔斯, 瑞吉娜·玛丽·马尔茨泽维斯基, S·K·米利, 潘多郎, R·G·施密特, N·E·施法德, 克莉丝汀·A·韦伯, 徐胜清 申请人:道康宁公司, 台湾道康宁股份有限公司