聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制备方法

聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中使具有特定的末端基的聚亚芳基硫醚树脂和含有环氧基的基于烯烃的弹性体和/或有机填充剂或无机填充剂混合以制备具有优良的耐冲击强度的聚亚芳基硫醚树脂组合物。本发明还涉及用于制备所述聚亚芳基硫醚树脂组合物的方法。
【专利说明】聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制备方法
[0001] 发明背景
[0002] (a)发明领域
[0003] 本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制备方法。更特别地，本发明涉及 一种具有优良的抗冲击性的聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制备方法。
[0004] (b)相关技术的描述
[0005] 聚亚芳基硫醚是代表性的工程塑料，并且由于其高的耐化学性、阻燃性、电绝缘 性、机械性质等等，因此对用于在高温和腐蚀环境中使用的产品或电子物品的聚亚芳基硫 醚的需求是渐增的。
[0006] 在聚亚芳基硫醚中，目前聚苯硫醚（PPS)在商业上出售。迄今为止，可应用的PPS 的商业制备工艺是使对二氯苯（PDCB)与硫化钠在极性有机溶剂比如N-甲基吡咯烷酮中进 行溶液聚合的方法，并且其被称作Macallum工艺。
[0007] 在美国专利第2, 513, 188号和第2, 583, 941号中公开典型的工艺。建议若干种类 的可用的极性溶剂，但多数使用N-甲基吡咯烷酮。工艺仅使用二氯芳香族化合物作为原 料，并且氯化钠（NaCl)盐作为副产物形成。
[0008] 然而，此类溶液聚合类型的Macallum工艺需要用于消除作为副产物形成的盐和 使用的有机溶剂的洗涤和干燥工艺。此外，由于制备的产品是粉末形式且表观密度相对较 低，不利于运输，并且后加工性能和可使用性在制备制品的过程中可能劣化，因为不能平滑 地投入（insert)原料。
[0009] 同时，美国专利第4, 746, 758号和第4, 786, 713号建议通过使包含二碘芳香族聚 合物和硫元素的反应物熔融聚合来制备聚亚芳基硫醚（PAS)例如PPS及类似的方法。这些 专利公开PAS可以通过使用二碘化合物和固体硫代替现有工艺的二氯化合物和金属硫化 物并且在没有极性溶剂的情况下直接加热反应物来获得。方法由碘化过程和聚合过程的2 个步骤组成。碘化过程通过使芳基化合物与碘反应来制备二碘化合物，并且聚合过程通过 使二碘化合物与固体硫反应来制备高分子量的PAS。碘蒸气在反应期间被产生并且该蒸气 可以被收集并且再次与芳基化合物反应。
[0010] 此类新方法可以解决现有Macallum工艺的问题。最重要的是，由于副产物是碘， 不存在类似金属盐的增加电导性的问题并且其被包含在终产物中的含量可以比现有工艺 的金属盐的含量更容易降低，因为其可以容易地从反应产物中收集。此外，收集的碘可以在 碘化过程中再使用并且因此其可以大大地减少浪费。此外，这些聚合过程不使用溶剂并且 可以产生类似现有的聚酯产品的小球型产品，并且因此其可以解决由使用精细粉末产品引 起的问题。
[0011] 然而，在通过熔融聚合方法制备的聚亚芳基硫醚的情况下，因为主链的末端由碘 和大部分的芳基（代表性地苯）组成，在主链的末端大体上没有官能团并且因此其与其他 聚合物材料和/或所有种类的补强剂或类似玻璃纤维的填充剂以及类似的相容性可能是 低的。
[0012] 发明概沭
[0013] 本发明人继续对提供以下所述的聚亚芳基硫醚树脂以及包含其的树脂组合物的 研究：所述聚亚芳基硫醚树脂具有改进的抗冲击性和与聚合物材料和/或所有种类的补强 剂或填充剂的相容性，同时保持聚亚芳基硫醚的特性。因此，本发明人发现，当聚亚芳基硫 醚通过使包含二碘芳香族化合物和硫元素的反应物熔融聚合来制备时，聚亚芳基硫醚树脂 的结晶度增加并且抗冲击性和强度通过引入到主链的至少一部分末端基的羧基（COOH)来 改进，并且与其他聚合物材料（例如，基于烯烃的弹性体）和/或补强剂或填充剂的相容性 由于羧基而变得优良。
[0014] 本发明的一方面是提供具有优越的抗冲击性并且特别适用于注射模制的聚亚芳 基硫醚树脂组合物及其制备方法。
[0015] 本发明的另一方面是提供包含聚亚芳基硫醚树脂组合物的成形制品。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明提供聚亚芳基硫醚树脂组合物，所述聚亚芳基硫醚树脂组合物包含60wt% 至95wt%的其中聚亚芳基硫醚主链的至少一部分末端基被羧基（COOH)取代的聚亚芳基硫 醚树脂㈧和5wt%至40wt%的含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)。
[0018] 本发明的一个实施方案提供聚亚芳基硫醚树脂组合物，所述聚亚芳基硫醚树脂组 合物包含7〇wt%至85wt%的其中聚亚芳基硫醚主链的至少一部分末端基被羧基取代的聚 亚芳基硫醚树脂（A)和15wt%至30wt%的含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)。
[0019] 本发明还提供聚亚芳基硫醚树脂组合物，所述聚亚芳基硫醚树脂组合物包含：100 重量份的由60wt%至95wt%的其中聚亚芳基硫醚主链的至少一部分末端基被羧基取代的 聚亚芳基硫醚树脂（A)和5wt%至40wt%的含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)组成的树 脂混合物、或由7〇wt%至85wt%的聚亚芳基硫醚树脂（A)和15wt%至30wt%的含有环氧 基的基于烯烃的弹性体（B)组成的树脂混合物；以及1至50重量份的有机填充剂或无机填 充剂（C)。
[0020] 在本发明的一个实施方案中，聚亚芳基硫醚树脂（A)的含量可以是70wt%至 85wt%，并且含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)的含量可以是15wt%至30wt%。
[0021] 在本发明的一个实施方案中，用羧基取代的聚亚芳基硫醚树脂（A)可以包含以 70mol%或更多的量的由以下通式1代表的结构单元：
[0022] [通式 1]
[0023] - (SAr)n-C00H
[0024] 其中，Ar是亚芳基。
[0025] 此处，亚芳基可以是选自由对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基和取代的亚苯基组成的 组的至少一种。
[0026] 在本发明的一个实施方案中，含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)可以包含选自 由丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的组的含有环氧基的单体。含有环氧基 的单体的含量按照全部含有环氧基的基于烯烃的弹性体可以是〇.OOlmol%至40mol%。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，组合物还可以包含抗氧化剂。抗氧化剂的含量可以 是 0· 0Iwt% 至 5wt%。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，有机填充剂或无机填充剂可以是选自由玻璃纤维、 碳纤维、硼纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、滑石和碳酸钙组成的组的一种或更多种。
[0029] 在本发明的一个实施方案中，根据ASTMD256测量的聚亚芳基硫醚树脂组合物的 耐冲击强度可以是3.OKJ/m2至20.OKJ/m2,并且特别地可以是5.OKJ/m2至15.OKJ/m2。
[0030] 本发明还提供一种制备聚亚芳基硫醚树脂组合物的方法，所述方法包括以下步 骤：使包含二碘芳香族化合物和硫元素的反应物聚合；在进行聚合步骤时添加具有羧基的 化合物以便制备其中聚亚芳基硫醚主链的至少一部分末端基被羧基取代的聚亚芳基硫醚 树脂㈧；和掺合（)聚亚芳基硫醚树脂㈧和含有环氧基的基于烯烃的弹性体 (B)，或掺合聚亚芳基硫醚树脂（A)、含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)和有机填充剂或 无机填充剂（C)。
[0031] 在本发明的一个实施方案中，具有羧基的化合物可以是选自由2-碘苯甲酸、3-碘 苯甲酸、4-碘苯甲酸和2, 2'-二硫代二苯甲酸组成的组的一种或更多种化合物。具有羧基 的化合物以约〇. 0001至5重量份每100重量份的二碘芳香族化合物的量添加。
[0032] 在本发明的一个实施方案中，二碘芳香族化合物可以是选自由二碘苯、二碘萘、二 碘联苯、二碘双酚、二碘二苯甲酮、对二碘苯（PDIB)、2, 6-二碘萘和P，p' -二碘联苯组成的 组的一种或更多种化合物。
[0033] 在本发明的一个实施方案中，掺合步骤可以在双螺杆挤压机中进行。
[0034] 在本发明的一个实施方案中，用羧基取代的聚亚芳基硫醚树脂（A)可以包含以 70mol%或更多、或85mol%或更多的量的由以下通式1代表的结构单元：
[0035] [通式 1]
[0036] - (SAr)n-C00H
[0037] 其中，Ar是亚芳基。
[0038] 在本发明的一个实施方案中，含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)可以包含选自 由丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的组的含有环氧基的单体。含有环氧基 的单体的含量按照全部含有环氧基的基于烯烃的弹性体可以是〇.OOlmol%至40mol%。
[0039] 在本发明的一个实施方案中，有机填充剂或无机填充剂是选自由玻璃纤维、碳纤 维、硼纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、滑石和碳酸钙组成的组的一种或更多种。
[0040] 在本发明的另一方面，本发明的一个实施方案可以提供包含根据本发明的聚亚芳 基硫醚树脂组合物的成形制品。成形制品可以呈膜、薄板或纤维的形式。
[0041] 发明效果
[0042] 根据本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物示出与作为聚合物材料和/或补强剂的 基于烯烃的弹性体的优良的相容性同时保持聚亚芳基硫醚的特性。
[0043] 此外，特别地，聚亚芳基硫醚树脂组合物在足够用于注射模制的抗冲击性上是优 越的。
[0044] 附图的简要描沭
[0045] 图1是由蚀刻之前的实施例1的树脂组合物制成的样品的扫描电子显微镜（SEM) 照片。
[0046] 图2是由蚀刻之后的实施例1的树脂组合物制成的样品的SEM照片。
[0047] 图3是由蚀刻之后的对比实施例1的树脂组合物制成的样品的SEM照片。 具体实施方案
[0048] 树脂纟目合物
[0049] 在本发明的一个实施方案中，聚亚芳基硫醚树脂组合物可以包含60wt%至 95wt%的其中聚亚芳基硫醚主链的至少一部分末端基被羧基（COOH)取代的聚亚芳基硫醚 树脂（A)和5wt%至40wt%的含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)。
[0050] 在本发明的另一个实施方案中，聚亚芳基硫醚树脂组合物可以包含70wt%至 85wt%的其中聚亚芳基硫醚主链的至少一部分末端基被羧基取代的聚亚芳基硫醚树脂（A) 和15wt%至30wt%的含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)。
[0051] 在本发明的另一个实施方案中，聚亚芳基硫醚树脂组合物可以包含：100重量份 的由60wt%至95wt%的其中聚亚芳基硫醚主链的至少一部分末端基被羧基取代的聚亚芳 基硫醚树脂（A)和5wt%至40wt%的含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)组成的树脂混合 物、或由7〇wt%至85wt%的聚亚芳基硫醚树脂（A)和15wt%至30wt%的含有环氧基的基 于烯烃的弹性体（B)组成的树脂混合物；以及1至50重量份的有机填充剂或无机填充剂 (C)。
[0052] 当在聚亚芳基硫醚树脂组合物中基于烯烃的弹性体的含量过低时，难以获得抗冲 击性的改进效果，并且当含量过高时，由于在熔融混合过程期间增加的粘度，不仅聚亚芳基 硫醚树脂的热稳定性可能降低而且加工安全性可能劣化。
[0053] 根据本发明的树脂组合物还可以包含抗氧化剂。此处，一级抗氧化剂和二级抗氧 化剂可以用作氧化稳定剂。
[0054] 根据本发明的树脂组合物还可以包含用于改进可模制性的润滑剂。此时，可以通 过使用烃类润滑剂来提供脱模性（releasability)，比如防止树脂与模具的金属之间的摩 擦和从模具中脱模。
[0055] 此外，可以另外包含本领域众所周知的多种常用的添加剂。
[0056] 在下文中，更详细地解释根据本发明的树脂组合物的成分。
[0057] (A)聚亚芳基硫醚树脂
[0058] 聚亚芳基硫醚树脂组合物可以是其中聚亚芳基硫醚主链的至少一部分末端基被 羧基取代的聚亚芳基硫醚树脂，并且可以包含以70mol%或更多、并且特别地85mol%或更 多的量的由以下通式1代表的结构单元。例如，聚亚芳基硫醚树脂可以是聚苯硫醚树脂：
[0059][通式1]
[0060] - (SAr)n-C00H
[0061] 其中，Ar是亚芳基。
[0062] 此处，例如，亚芳基可以是对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代的亚苯基等等。特 别地，取代的亚苯基可以是用F、Cl、Br、C1?C3烷基、三氟甲基、C1?C3烷氧基、三氟甲氧 基、三氟甲硫基、二甲基氨基、氰基、（C1?C3烷基）S02-、（C1?C3烷基）NHS02-、（C1?C3烷 基）2NS02-和NH2SO2-中的一个或更多个任意取代的亚苯基。
[0063] 在一个实施方案中，当其通过FT-IR光谱学被分析时，本发明的聚亚芳基硫醚可 以在FT-IR光谱中示出在1600CHT1至lSOOcnT1处的源自主链的末端的羧基的峰。此时，在 1600CHT1至lSOOcnT1处的峰的强度可以对应键合至主链的末端基的羧基的含量。
[0064] 在另一个实施方案中，当在1500CHT1至1600CHT1处示出的环的伸缩峰的高度强度 被假设为100%时，在聚亚芳基硫醚的FT-IR光谱中在ΙΘΟΟαιΓ1至ISOOcnr1处的峰的相对 高度强度可以是0.001%至10%(相对地比较高度）。此时，在1500〇^1至1600〇^ 1处示 出的环的伸缩峰可以是源自包含在聚亚芳基硫醚的主链中的亚苯基的峰。由于源自羧基的 在IeoocnT1至ISOOcnr1处的峰的高度强度是相对于源自苯基的峰的高度强度的0.OOl%至 10 %或0. 01 %至7 %或0. 1 %至4 %，本发明的一个实施方案的聚亚芳基硫醚树脂组合物可 以保持聚亚芳基硫醚独有的优越性质同时示出与基于烯烃的弹性体和/或填充剂的更优 良的相容性。
[0065] 例如，根据本发明的一个实施方案的聚亚芳基硫醚的熔点可以是约265°C至约 290°C或约275°C至约283°C，其数均分子量可以是约5, 000至约50, 000,被定义为重均分子 量除以数均分子量的多分散指数可以是约2. 0至约4. 5,并且用旋转盘粘度计（rotational diskviscometer)在300°C下测量的其烙体粘度可以在约10泊至约50, 000泊的范围内。
[0066] (B)含有环氧基的基于烯烃的弹性体
[0067] 例如，包含含有环氧基的基于烯烃的弹性体的官能团的部分可以是含有丙烯酸 缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及类似的单体。含有环氧基的单体的含量按照全 部含有环氧基的基于烯经的弹性体可以是〇·OOlmol%至40mol%、特别地0·Olmol%至 35mol%。然而，其不受此限制或不限于此。
[0068] (C)填充剂
[0069] 填充剂是有机填充剂或无机填充剂，并且其可以是选自由玻璃纤维、碳纤维、硼纤 维、玻璃珠、玻璃鳞片、滑石和碳酸钙组成的组的一种或更多种，并且其可以呈粉末或鳞片 的形式但其不被特别地限制。可以包含以1至50重量份每100重量份的树脂（A)和（B) 的混合物或1至30重量份每100重量份的树脂（A)和（B)的混合物的量的填充剂以便保 持与基于烯烃的弹性体的相容性同时保持聚亚芳基硫醚树脂的优越性质。
[0070] (D)其他添加剂
[0071] 本发明的树脂组合物还可以包含用于保持高的耐热性和热稳定性的抗氧化剂，t匕 如基于酚、基于胺、基于硫和基于磷的化合物。可以包含以〇.oiwt%至5wt%的量的抗氧化 齐U。在改进耐热性的方面，量可以是〇. 〇Iwt%或更多、特别地0. 02wt%或更多，并且在定形 过程期间在气体发生的方面其可以是5.Owt%或更少、特别地lwt%或更少。
[0072] 作为基于酚的抗氧化剂，优选地使用基于受阻酚的化合物。例如，可以使用四[亚 甲基-3-(3, 5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷、硫代二亚甲基双[3-(3, 5-二-叔 丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、Ν，Ν' -己烷-1，6-二基双[3- (3, 5-二-叔丁基-4-羟基苯 基丙酰胺]及类似的。
[0073] 作为基于磷的抗氧化剂，可以使用三（2, 4-二-叔丁基苯基）磷酸酯、二 (十八烷基）季戊四醇双（亚磷酸酯）、双（2, 4-二-叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、 3, 9-双（2, 4-二-叔丁基苯氧基）-2, 4, 8, 10-四氧杂-3, 9-二磷杂螺[5. 5]i^一烷、以及 类似的。
[0074] 此外，本发明的树脂组合物还可以包含用于改进可模制性的多种润滑剂。此时，可 以通过使用烃类润滑剂来提供脱模性，比如防止树脂与模具的金属之间的摩擦和从模具中 脱模。
[0075] 此外，组合物还可以包含本领域中众所周知的多种常用的添加剂，比如光稳定剂、 UV稳定剂、增塑剂、成核剂等等。
[0076] 聚亚芳某硫醚树脂（A)的制各
[0077] 根据本发明的一个实施方案，提供制备其中聚亚芳基硫醚主链的至少一部分末端 基被羧基取代的聚亚芳基硫醚的方法。制备方法可以包括以下步骤：使包括二碘芳香族化 合物和硫元素的反应物聚合；和在进行聚合步骤时添加具有羧基的化合物。
[0078] 在一个实施方案中，当二碘芳香族化合物与硫元素的聚合反应进行约70 %或更 多、或约90%或更多（例如，在聚合反应的后面部分）时，可以添加具有羧基的化合物。此 时，二碘芳香族化合物与硫元素的聚合反应的进展率可以由本领域技术人员根据本领域众 所周知的粘度测定方法来确定。
[0079] 在一个实施方案中，能够将羧基引入到聚亚芳基硫醚的末端的任何化合物可以在 无特别限制的情况下用作具有羧基的化合物，并且可以使用具有羧基的任何单体类型的化 合物。例如，可以使用2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、4-碘苯甲酸、2,2' -二硫代二苯甲酸、及 类似的，但并不限于它们或受它们限制。
[0080] 具有羧基的化合物的量例如可以是约0. 0001至5重量份每100重量份的二碘芳 香族化合物。
[0081] 当其通过FT-IR光谱法被分析时，一个实施方案的聚亚芳基硫醚可以在FT-IR光 谱中不出在ΙβΟΟαιΓ1至lSOOcnT1处的源自主链的末端的羧基的峰。此时，在WOOcnT1至 lSOOcnT1处的峰的强度可以对应键合至主链的末端基的羧基的含量。
[0082] 根据一个实施例，当在1500CHT1至1600CHT1处示出的环的伸缩峰的高度强度被 假设为100%时，在ΙΘΟΟαιΓ1至ISOOcnr1处的峰的相对高度强度在聚亚芳基硫醚的FT-IR 光谱中可以是0.001%至10%(相对地比较高度）。此时，在1500〇^1至1600〇^ 1处示出 的环的伸缩峰可以是源自包含在聚亚芳基硫醚的主链中的亚苯基的峰。由于源自羧基的 在ΙΘΟΟαιΓ1至ISOOcnr1处的峰示出相对于源自苯基的峰的高度强度的0. 001 %至10 %或 0. 01 %至7%或0. 1 %至4%的高度强度，一个实施方案的聚亚芳基硫醚可以保持聚亚芳基 硫醚独有的优越性质同时示出与其他聚合物材料的更优良的相容性。
[0083] 在一个实施方案中，可以在聚合反应中使用的二碘芳香族化合物可以是选自由二 碘苯（DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚和二碘二苯甲酮组成的组的一种或更多种化合物， 但不限于此。还可以使用与作为取代基的烷基或磺基键合的二碘芳香族化合物或在芳香族 基团中包含氧原子或氮原子的二碘芳香族化合物。二碘芳香族化合物包括二碘化合物根据 碘原子附接的位置的多种异构体。在异构体中，可以更合适地使用在对位具有碘的化合物， 如对二碘苯（pDIB)、2, 6-二碘萘或p，p' -二碘联苯。
[0084] 在一个实施方案中，不特别限制与二碘芳香族化合物反应的硫元素的形式。通常， 硫元素在室温下以其中8个原子被连接的环辛硫（cyclooctasulfur) (S8)形式存在。然而， 即使不是此类形式，还可以使用可以在商业上使用的任何固体类型或液体类型的硫而没有 特别的限制。
[0085] 根据本发明，反应物还可以包含聚合引发剂、稳定剂、或其混合物。作为聚合引发 齐U，例如，巯基苯并噻唑、2, 2' -二硫代苯并噻唑、环己基苯并噻唑次磺酰胺、丁基苯并噻唑 次磺酰胺、或其混合物，但并不限于它们或受它们限制。
[0086] 作为稳定剂，可以使用用于树脂聚合反应的常用的稳定剂。
[0087] 为了终止本发明的聚合反应，可以在适当的时间向其添加聚合抑制剂。此时，可以 使用能够通过清除被包含在聚合的聚合物中的碘基团来终止聚合的任何聚合抑制剂而没 有特别的限制。特别地，选自由二苯硫、二苯醚、联苯、二苯甲酮、二硫化二苯并噻唑、单碘芳 基化合物、苯并噻唑类、苯并噻唑次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类和二苯二硫 组成的组的一种或多种化合物。
[0088] 同时，添加聚合抑制剂的时间可以通过考虑最终待被聚合的聚亚芳基硫醚的分 子量来确定。例如，可以在被包含在初始反应物中的二碘芳香族化合物的约70wt%至约lOOwt%被反应并且消耗的时间添加抑制剂。
[0089] 并且，可以在能够引发包含二碘芳香族化合物和硫元素的反应物的聚合的任何条 件下进行聚合反应。例如，聚合反应可以在升温的和减压的反应条件下进行。此时，条件可 以进行约1小时至约30小时，同时使温度和压力条件从约180°C至约250°C和约50托至约 450托的初始反应条件变化成约270°C至约350°C和约0. 001托至约20托的最终反应条件。 对于更具体的实施例，聚合反应的最终反应条件可以是约280°C至约300°C和0. 1托至0. 5 托。
[0090] 同时，根据另一个实施方案的聚亚芳基硫醚的制备方法还可以包括在聚合反应 之前使包含二碘芳香族化合物和硫元素的反应物熔融掺合的步骤。不限制熔融掺合的条 件，只要所有的反应物被熔融并且掺合，并且例如，该过程可以在约130°c至约200°C或约 160°C至约190°C的温度下进行。
[0091] 如此，通过在聚合反应之前进行熔融掺合步骤，可以更容易地进行随后的聚合反 应。
[0092] 此外，在根据另一个实施方案的聚亚芳基硫醚的制备方法中，聚合反应可以在基 于硝基苯的催化剂的存在下进行。并且，当熔融掺合步骤在如上文公开的聚合反应之前 进行时，可以在熔融掺合步骤中添加催化剂。作为基于硝基苯的催化剂，可以使用1，3-二 碘-4-硝基苯或1-碘-4-硝基苯，但其不限于它们或不受它们限制。
[0093] 聚亚芳某硫醚树脂纟目合物的制各方法
[0094] 聚亚芳基硫醚树脂组合物可以通过掺合由上文公开的方法制备的聚亚芳基硫醚 (A)和含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)或通过掺合聚亚芳基硫醚树脂（A)、含有环氧基 的基于烯烃的弹性体（B)、和有机填充剂或无机填充剂（C)来制备。
[0095] 例如，组合物可以通过用双螺杆挤压机混合并且挤压制备的聚亚芳基硫醚树脂 (A)同时添加含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)和/或有机填充剂或无机填充剂（C)来 制备。
[0096] 根据本发明的还另一个实施方案，提供由本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物制成 的成形制品。根据本领域已知的成形方法，本发明的树脂组合物可以被制成具有优良的抗 冲击性并且可应用于多种用途的成形制品。
[0097] 成形制品可以是多种形态，比如膜、薄板、纤维及类似的。并且，成形制品可以是注 射模制的制品、挤压制品、或吹制制品。在注射模制工艺中，在结晶化方面，模具温度可以 是约50°C或更多、约60°C或更多或约80°C或更多，并且在样品的变形方面，温度可以是约 190°C或更少、约170°C或更少或约160°C或更少。
[0098] 并且，如果成形制品是膜或薄板，其可以被制成未拉制的、单轴拉制的或双轴拉制 的膜或薄板。若其是纤维，其可以被制成未拉制的、拉制的或超拉制的纤维，并且其可以用 于织物、针织物、无纺布（nonwoven)(纺粘型织物（spunbond)、烙喷无纺布（meltblown)或 短纤维）、绳状物或网状物。
[0099]此类成形制品可以用于电气零件&电子零件，比如计算机零件、建筑元件、汽车零 件、机器零件、日用必需品、与化学材料接触的涂覆零件、工业耐化学纤维及类似的。
[0100] 在本发明中，必要时可以添加并且减去除了上文的公开内容之外的另外的细节， 并且其在本发明中不特别地受限制。
[0101] 在下文中，提出用于理解本发明的优选的实施例。然而，以下实施例仅用于例证本 发明并且本发明不限于其或不受其限制。
[0102] [实施例]
[0103]制各实施例：在丰链末端何含羧某的聚苯硫醚（PPS)的合成
[0104] 在通过使其加热至180°C将包含5, 130g的对二碘苯（p-DIB)、450g的硫和作为反 应引发剂的4g的巯基苯并噻唑的反应物完全地熔融并且混合在装备有能够测量反应器的 内部温度的热电偶和用于氮气吹扫并且抽真空的真空管线的5L反应器中之后，聚合反应 通过逐步地进行从220°C和350托的初始条件到最终的300°C的反应温度和1托或更少的 压力的升温和减压来进行。当聚合反应进行80% (聚合反应的进行程度通过相对粘度比 [(当前粘度/目标粘度）*100% ]来确定）时，向其添加作为聚合抑制剂的25g的巯基苯 并噻唑并且使反应进行1小时。随后，在向其添加51g的4-碘苯甲酸并且使反应在氮气环 境下进行10分钟之后，使反应在缓慢抽真空至〇. 5托或更少的情况下另外进行1小时并且 终止。通过这样，合成在主链末端具有羧基的聚亚芳基硫醚树脂。通过使用小型钢绞线切 割机（strandcutter)将通过反应获得的最终树脂制备成小球。
[0105] 通过FT-IR光谱发分析实施例1的聚亚芳基硫醚树脂。此时，在光谱中在ieOOcnT1 至lSOOcnT1处识别出羧基峰。还识别出的是，当在ΙδΟΟαιΓ1至I^OOcnT1处示出的环的伸缩峰 的高度强度被假设为100%时，在1600CHT1至1800CHT1处的峰的相对高度强度是约3. 4%。
[0106]实施例I:PPS/弹件体（E-nBA-GMA)的掺合
[0107] 通过用小型双螺杆挤压机在300°C的挤压模具温度和200rpm的主轴转速的条件 下混合并且挤压PPS，同时根据以下表1中公开的含量添加弹性体、E-nBA-GMA(乙烯/丙烯 酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）Lotader(由Arkema制造的AX-8900等级）来制备样 品。
[0108]实施例2和3
[0109]除了按照以下表1中公开的改变PPS树脂和弹性体的含量之外，大体上根据与实 施例1中相同的方法进行实施例2和3。
[0110]实施例4和5
[0111] 除了按照以下表1中公开的改变PPS树脂和弹性体的含量并且向其添加玻璃纤维 之外，大体上根据与实施例1中相同的方法进行实施例4和5。
[0112] 对比实施例1
[0113]PPS(在丰链末端不何含羧某的聚苯硫醚）的制各
[0114] 在通过使其加热至180°C将包含5, 130g的对二碘苯（p-DIB)、450g的硫和作为反 应引发剂的4g的巯基苯并噻唑的反应物完全地熔融并且混合在装备有能够测量反应器的 内部温度的热电偶和用于氮气吹扫并且抽真空的真空管线的5L反应器中之后，聚合反应 通过逐步地进行从220°C和350托的初始条件到最终的300°C的反应温度和1托或更少的 压力的升温和减压来进行。当聚合反应进行80% (聚合反应的进行程度通过相对粘度比 [(当前粘度/目标粘度）*100% ]来确定）时，向其添加作为聚合抑制剂的25g的巯基苯 并噻唑并且使反应进行1小时并且然后终止。通过使用小型钢绞线切割机将通过反应获得 的最终树脂制备成小球。
[0115] 除了通过上文的方法制备的PPS代替实施例1的PPS并且按照以下表1中公开的 改变PPS树脂和弹性体的含量之外，大体上根据与实施例1中相同的方法进行对比实施例 1〇
[0116]对比实施例2
[0117] 除了将玻璃纤维添加到对比实施例1的样品中并且按照以下表1中公开的改变 PPS树脂和弹性体的含量之外，大体上根据与对比实施例1中相同的方法进行对比实施例 2〇
[0118]抗张强度和伸长率
[0119] 根据ASTMD638方法测量在实施例和对比实施例中制备的树脂样品的抗张强度 和伸长率。
[0120]桡曲强度和桡曲樽量
[0121] 根据ASTMD790方法测量在实施例和对比实施例中制备的树脂样品的挠曲强度 和挠曲模量。
[0122]艾佐德而才7中击弓虽度（IzodImpactStrength)
[0123] 根据ASTMD256方法测量在实施例和对比实施例中制备的树脂样品的耐冲击强 度。
[0124][表1]
[0125]
【权利要求】
1. 一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，包含： 60wt%至95wt%的聚亚芳基硫醚树脂（A)，其中所述聚亚芳基硫醚主链的至少一部分 末端基被竣基取代；和 5wt%至40wt%的含有环氧基的基于烯经的弹性体（B)。
2. -种聚亚芳基硫醚树脂组合物，所述聚亚芳基硫醚树脂组合物包含： 100重量份的： 树脂混合物，所述树脂混合物由60wt%至95wt%的其中所述聚亚芳基硫醚主链的至 少一部分末端基被竣基取代的聚亚芳基硫酿树脂（A)和5wt%至40wt%的含有环氧基的基 于烯烃的弹性体（B)组成，或 树脂混合物，所述树脂混合物由7〇wt %至85wt %的聚亚芳基硫醚树脂（A)和15wt %至 30wt%的含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)组成；和 1重量份至50重量份的有机填充剂或无机填充剂（C)。
3. 根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中所述聚亚芳基硫醚树脂（A) 的含量是7〇wt%至85wt%，并且所述含有环氧基的基于烯经的弹性体（B)的含量是15wt% 至 30wt%。
4. 根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中用羧基取代的所述聚亚 芳基硫醚树脂（A)包含以70mol%或更多的量的由以下通式1代表的结构单元： [通式1] -(SAr)n-COOH 其中，Ar是亚芳基。
5. 根据权利要求4所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中所述亚芳基是选自由对亚苯 基、间亚苯基、邻亚苯基和取代的亚苯基组成的组的至少一种。
6. 根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中所述含有环氧基的基于 烯烃的弹性体（B)包含选自由丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的组的含 有环氧基的单体。
7. 根据权利要求6所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中所述含有环氧基的单体的含 量按照全部所述含有环氧基的基于烯烃的弹性体是〇. OOlmol %至40mol %。
8. 根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，还包含抗氧化剂。
9. 根据权利要求8所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中所述抗氧化剂的含量是 0? Olwt% 至 5wt%。
10. 根据权利要求2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中所述有机填充剂或无机填 充剂是选自由玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、滑石和碳酸钙组成的组的一种 或更多种。
11. 根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中根据ASTMD 256测量的 耐冲击强度是3. OKJ/m2至20. OKJ/m2。
12. -种制备聚亚芳基硫醚树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤： 使包含二碘芳香族化合物和硫元素的反应物聚合； 在进行所述聚合步骤时添加具有羧基的化合物以便制备其中所述聚亚芳基硫醚主链 的至少一部分末端基被羧基取代的聚亚芳基硫醚树脂（A);和 掺合所述聚亚芳基硫醚树脂（A)和含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)，或掺合所述 聚亚芳基硫醚树脂（A)、所述含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)和有机填充剂或无机填 充剂（C)。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述具有羧基的化合物是选自由2-碘苯甲酸、 3_碘苯甲酸、4-碘苯甲酸和2, 2' -二硫代二苯甲酸组成的组的一种或更多种化合物。
14. 根据权利要求12所述的方法，其中所述具有羧基的化合物以约0. 0001重量份至5 重量份每100重量份的所述二碘芳香族化合物的量被添加。
15. 根据权利要求12所述的方法，其中所述二碘芳香族化合物是选自由二碘苯、二碘 萘、二碘联苯、二碘双酚、二碘二苯甲酮、对二碘苯（pDIB)、2, 6-二碘萘和p，p' -二碘联苯组 成的组的一种或更多种化合物。
16. 根据权利要求12所述的方法，其中所述掺合步骤用双螺杆挤压机进行。
17. 根据权利要求12所述的方法，其中用羧基取代的所述聚亚芳基硫醚树脂（A)包含 以70m〇l%或更多的量的由以下通式1代表的结构单元： [通式1] -(SAr)n-COOH 其中，Ar是亚芳基。
18. 根据权利要求12所述的方法，其中所述含有环氧基的基于烯烃的弹性体（B)包含 选自由丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的组的含有环氧基的单体。
19. 根据权利要求12所述的方法，其中所述有机填充剂或无机填充剂是选自由玻璃纤 维、碳纤维、硼纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、滑石和碳酸钙组成的组的一种或更多种。
20. -种成形制品，所述成形制品包含根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫 醚树脂组合物。
21. 根据权利要求20所述的成形制品，其中形态是膜、薄板或纤维。
【文档编号】C08L81/04GK104364316SQ201380030747
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月11日
【发明者】姜秉局, 车一勋, 金圣基, 李世镐 申请人:Sk化学株式会社