一种含有硫取代的二维共轭聚合物，其制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种式（I）所示的二维共轭聚合物，本发明还提供包含该聚合物的半导体共混物，该聚合物的制备方法及其在有机光电领域如聚合物太阳能电池和聚合物场效应管等中的应用。本发明二维共轭聚合物的能量转换效率大大提高，从而使得其在有机光电领域的应用得以展开。
【专利说明】一种含有硫取代的二维共轭聚合物，其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种经修饰的二维共轭聚合物材料，其制备方法及其在有机光电领域的应用。
【背景技术】
[0002]能源问题日益成为人们迫在眉睫的问题，太阳能具有清洁、绿色无污染、在地球上分布广泛、取之不尽、用之不竭等优点而最具发展前景，开发和利用太阳能将是一种有效应对能源问题的解决方法。相较于无机太阳能电池，聚合物太阳电池是一种新型全固态薄膜电池，与晶硅电池有非常强互补性，在光伏建筑、便携式能源等领域具有市场竞争力，目前效率已初步具备作为便携式电源，特别是军用电源的开发价值。高性能聚合物光伏材料的性能是决定电池效率的关键(电极、封装材料已相当成熟，电池结构优化与制备技术还有待提高)，并成为技术发展瓶颈，严重制约了其实用化进程。
[0003]引入新型共轭单元是一种有效调节给受体型聚合物的带隙和分子能级的方法，以此提高光电转换效率。例如，2008年侯剑辉等在国际上率先将平面性和对称性较好的苯并[l，2-b:4，5-b' ] 二噻吩-4，8-二酮，即苯并二噻吩(BDT)单元引入到聚合物光伏材料的设计、合成中[Hou, J.H.; et al., Macromolecules2008, 41 (16), 6012-6018] ο近年来，国内侯剑辉课题组和国外Yang Yang, Luping Yu等课题组系统地研究了以BDT作为主体构筑单元，通过与不同的共轭单体偶联共聚而成的聚合物[Hou，J.H.; et al., J.Am.Chem.Soc.2009, 131 (43), 15586-15587 ; Huo, L.J.; Hou, J.H., Polym.Chem.2011，2(11)，2453-2461; Huo, L.J.;et al., Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50(41)，9697-9702; Liang, Y.Y.; et al.Adv.Mater.2010, 22 (20), E135-E138 ; Dou, L.T.; et al., Nat.Photonics2012，6(3)，180-185.]，它们的带隙可被调节在1.0-2.0eV范围内，并且它们的HOMO、LUMO能级也被有效的调节。其中BDT和噻吩并噻吩的共聚物的能量转换效率达 7% 以上[Chen, H.Y.; et al, Nature Photonics2009, 3(11), 649-653 ；Dou, L.Τ.; etal, J.Am.Chem.Soc.2012, 134 (24), 10071-10079 ;Cabanetos, C.; et al, J.Am.Chem.Soc.2013, 135(12)，4656-4659]。这表明BDT单元将在有机光电材料设计方面发挥重要的作用。另外基于BDT单元的场效应管晶体管也表现出较为优异的性能。
[0004]进一步提高BDT类材料的迁移率和光电转换效率是光电聚合物材料的设计领域中一个十分重要的课题。取代基如烷基，烷氧基，噻吩烷基的BDT类材料的迁移率以及光电转换效率有待于进一步提高。而通过引入含有硫取代基，对优化二维共轭苯并二噻吩类共轭聚合物材料的性能起到重要的作用，并成功应用到多种高效光电器件。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种迁移率和光电转换效率提高的光电聚合物、对二维共轭聚合物材料的制备方法及其在有机光电领域的应用。
[0006]本发明通过如下技术方案实现:[0007]一种式(I)所示的二维共轭聚合物
[0008]
【权利要求】
1.一种式(I)所示的二维共轭聚合物
2.根据根据权利要求1的聚合物，所述Ar中涉及的杂亚芳基可以含有1-4个杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、硒、磷、锗。在一些实施方案中，Ar选自未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的I至6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中Ar任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。 优选地，Ar选自含有或未含有硫的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的桐环基团。 还优选地，Ar选自含有I到4个氮原子的单环杂亚芳基。 更优选地，所述Ar选自下述式II列出的单元:
3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于，所述二维共轭聚合物的噻吩上的1、2、3位的碳原子上引入一个、两个或三个硫取代基，剩余的碳原子上引入烷基取代基。 优选地，所述式I选自如下式III所示的聚合物:
4.根据权利要求1-3任一项的聚合物，其特征在于，所述聚合物选自如下结构的聚合物:
5.权利要求1-4任一项的式(I)所示的聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 在惰性气体保护下，使式VIII所示的化合物与式IX所示的化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到式I所示的聚合物:
6.一种半导体共混物,其中包含权利要求1-5任一项所述的二维共轭聚合物。 优选地所述共混物还包含掺杂剂。优选地，所述掺杂剂和所述聚合物可按10:1-1: 10共混，如聚合物与掺杂剂的比例为1:1，1:1.5等。 优选地，所述掺杂剂通常为富勒烯或富勒烯类衍生物或茈二酰亚胺或萘二酰亚胺分子或聚合物中的至少一种:所述掺杂剂优选为单加成[6，6]-苯基丁酸甲酯或双加成[6，6]-苯基丁酸甲酯富勒烯或含茚的富勒烯，如PCBM，Bis-PCBM, ICBA，或茈二酰亚胺二聚体，或茈二酰亚胺聚合物。
7.权利要求1-4任一项所述的聚合物或权利要求6所述的半导体共混物在制备下述功能性能量器件的应用:锂离子电池，电化学器件，超级电容器，有机光伏器件，电致变色器件，场效应管晶体管，传感器等；所述器件优选为聚合物太阳能电池或光探测器器件。
8.一种能源器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包含权利要求1-4任一项所述的聚合物或权利要求6所述的半导体共混物。
9.一种单异质结光伏器件，其特征在于，所述器件结构包括电极一、光伏活性层和电极二，所述光伏活性层包含权利要求1-4任一项所述的聚合物或权利要求6所述的半导体共混物。 优选地，所述器件结构还包括衬底和修饰层。 优选地，所述器件结构由下至上顺序为衬底、电极一、修饰层、光伏活性层、修饰层和电极二。 所述光伏器件优选为聚合物太阳能电池器件。所述器件进一步为包含正向或倒置结构的本体异质结聚合物太阳能电池器件。
10.一种多异质结光伏器件，其特征在于，所述器件结构包括电极一、修饰层、光伏活性层和电极二，所述光伏活性层包含权利要求1-4任一项所述的聚合物或权利要求6所述的半导体共混物。 优选地，所述器件结构还包括衬底，优选还包括衬底和修饰层。 优选地，所述器件结构由下至上顺序为衬底/电极一/修饰层/光伏活性层/修饰层/活性层/修饰层/电极二。 所述光伏器件优选为串联或并联结构的聚合物太阳能电池器件。
11.一种能源器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层，其中，所述半导体层包含权利要求1-4任一项所述的聚合物或权利要求6所述的半导体共混物。
【文档编号】C08G61/12GK103833991SQ201410065461
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月26日 优先权日:2014年2月26日
【发明者】侯剑辉, 叶龙, 张少青 申请人:中国科学院化学研究所