一种含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶的制备方法，将聚乙二醇PEG10K与α-环糊精混合制备得到聚轮烷水凝胶，然后在所述聚轮烷水凝胶中加入水溶性的树枝状分子Me-G2-Azo，水凝胶转变为溶胶，通过交替照射紫外光和可见光进行重新组装与分解制备得到所述含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶。本发明提出的含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶是一种三元体系水凝胶，包含α-环糊精，聚乙二醇(PEG10K)和偶氮苯修饰的二代树枝状分子(Me-G2-Azo)。本发明含有环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶生物相容性好，容易制备，可应用于制备光控开关，光控马达，光控药物释放等领域。
【专利说明】一种含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料【技术领域】，具体涉及一种智能型高分子材料技术，更具体地涉及一种含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]智能型水凝胶是能对外界环境(如温度、PH值、电、光、磁场、特定生物分子等)微小的变化或刺激有显著应答的三维网络结构的亲水性聚合物，在药物释放、化学分离、化学传感器和催化剂等方面有广阔的应用前景。具有光可逆化特性的分子在光照下会发生构象变化，如偶氮苯及其衍生物在紫外光照射下会发生可逆的顺反异构化反应，以它作为光敏性基团可以制备得到光敏性水凝胶。目前此种光敏性水凝胶的制备方法主要是利用均聚物或共聚物的方法将光敏性基团引入聚合物主链或侧链，例如赵义平等人先合成乙烯基取代的偶氮苯，在交联剂和引发剂存在下再与丙烯酰胺共聚(中国专利申请:200610016425.7)。但这种水凝胶体系共聚或者均聚的方法难以控制所得产物分子量及分子量分布，得到的产品性质差异大，光响应性不够明显。又如李莉等人将α-环糊精和单氨基取代的偶氮苯分别接枝到聚丙烯酸上，然后将两者复配，利用环糊精的包合能力和偶氮苯的光敏特性制备了一类具有溶胶-凝胶相转变行为的光敏水凝胶体系(中国专利申请:201110359858.3)。但该种水凝胶体系是关于光刺激响应型的二元体系的水凝胶，对于sol-gel之间的相互转换效果在宏观上表现均不够明显，且该体系的生物相容性不够好。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的不足，本发明提供一种新型的含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶，所述水凝胶是一种三元体系水凝胶，包含α-环糊精，聚乙二醇(PEGlOK)和偶氮苯修饰的二代树枝状分子(Me-G2-Azo),具有明显光敏性以及良好的生物相容性。其中，α-环糊精和偶氮苯基团的摩尔比为1:1~1.5: I。
[0004]本发明含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶的明显光敏性在于，将聚乙二醇PEGlOK与α -环糊精混合制备得到聚轮烷水凝胶，然后在所述聚轮烷水凝胶中加入水溶性的树枝状分子Me-G2-Azo,水凝胶转变为溶胶，采用波长为365nm的紫外光其进行照射30min后，避光放置10小时会出现溶胶-凝胶转换回复到凝胶状态。再采用波长为450nm的可见光对形成的水凝胶照射40min，静置8小时再次出现溶胶。本发明含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶对于365nm紫外光以及450nm可见光具有明显的光敏性。
[0005]本发明提供一种含有环糊精与偶氮苯的新型光敏水凝胶的制备方法。将聚乙二醇(PEGlOK)与α-环糊精混合制备出聚轮烷水凝胶，在制备出的聚轮烷水凝胶中加入具有良好生物相容性的水溶性光敏二代树枝状分子(Me-G2-Azo),通过交替照射紫外光与可见光可实现聚轮烷水凝胶的分解与重新组装。其中，由于加入含反式结构偶氮苯的二代树枝状分子，Me-G2-Az o中的偶氮苯替代乙二醇单元与α -环糊精复合，聚轮烷水凝胶分解；通过紫外光照射后，偶氮苯变为顺式结构失去了与α-环糊精复合的能力，聚乙二醇再次与α -环糊精复合形成聚轮烷水凝胶；随后通过可见光照射后，偶氮苯又转变为反式结构，从而达到可逆水凝胶的溶胶-凝胶和凝胶-溶胶转换效果。本发明光敏性水凝胶在光控马达、光控开关、光控药物释放等领域有很大的潜在应用价值。
[0006]具体的，本发明含环糊精与偶氮苯光响应性的智能型高分子水凝胶的制备方法包括，将聚乙二醇(PEGlOK)与α-环糊精混合制备出聚轮烷水凝胶；然后在所得的聚轮烷水凝胶中加入水溶性的树枝状分子(Me-G2-Azo),使水凝胶转变为溶胶，再用波长为365nm的紫外光对其进行照射使溶胶-凝胶转换回复到凝胶状态，即溶胶回复到凝胶状态，再采用波长为450nm的可见光对形成的水凝胶照射再次凝胶-溶胶转换。由此制备得到一类通过照射紫外光与可见光可实现溶胶-凝胶可逆转变的新型三元光敏水凝胶体系。
[0007]本发明中，“三元光敏水凝胶体系”是指含有α -环糊精，聚乙二醇(PEGlOK)和偶氮苯修饰的二代树枝状分子(Me-G2-Azo)的光敏水凝胶体系，具有良好的生物相容性等有益效果。
[0008]本发明提供一种含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶的制备方法，将聚乙二醇PEGlOK与α -环糊精混合制备得到聚轮烷水凝胶，然后在所述聚轮烷水凝胶中加入水溶性的树枝状分子Me-G2-Azo,水凝胶转变为溶胶，通过交替照射紫外光和可见光进行重新组装与分解制备得到所述含环糊精与偶氮苯的光敏性三元水凝胶体系。
[0009]在本发明一种实施方式中，得到溶胶后以波长为365nm的紫外光对所述溶胶进行照射直到回复至凝胶状态，再以波长为450nm的可见光照射直到转变成溶胶，得到所述含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶。本发明实施过程中通过变化紫外光、可见光的照射方式顺序得到的水凝胶均具有良好的光敏性能。且重复实施 本发明紫外光与可见光交替照射至20次，水凝胶仍保持良好的光敏性能。
[0010]本发明整个制备过程包括:第一步，以二缩三乙二醇与没食子酸甲酯为初始原料，经过多步骤反应制得含有偶氮苯基团的树枝状分子(Me-G2-Azo),其分子结构式如下式；第二步，将聚乙二醇(PEGlOK)与α-环糊精混合制备聚轮烷水凝胶；在制得的聚轮烷水凝胶中加入水溶性的树枝状分子(Me-G2-Azo)后，凝胶转变为溶胶，用波长为365nm的紫外光对其进行照射，溶胶又回复到凝胶状态，进一步又对该水凝胶用波长为450nm的可见光照射，凝胶转变为溶胶，得到所述含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶。
[0011]本发明中，所述水溶性的树枝状分子Me-G2-Azo是顶端为偶氮、末端为甲基的树枝状分子，其化学结构式如以下式(I)所示:
[0012]
【权利要求】
1.一种含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶，其特征在于，所述含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶是一种三元体系水凝胶，包含α -环糊精，聚乙二醇和偶氮苯修饰的二代树枝状分子，具有明显光敏性以及良好的生物相容性。
2.根据权利要求1所述的含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶，其特征在于，α-环糊精和偶氮苯基团的摩尔比为1:1~1.5: I。
3.一种含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶的制备方法，其特征在于，将聚乙二醇PEGlOK与α -环糊精混合制备得到聚轮烷水凝胶，然后在所述聚轮烷水凝胶中加入水溶性的树枝状分子Me-G2-Azo,水凝胶转变为溶胶，通过交替照射紫外光和可见光进行重新组装与分解制备得到如权利要求1所述含环糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交替照射紫外光和可见光是以波长为365nm的紫外光对所述溶胶进行照射直到回复至凝胶状态，再以波长为450nm的可见光照射直到转变成溶胶。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性的树枝状分子Me-G2-Azo是顶端为偶氮、末端为甲基的树枝状分子，其化学结构式如以下式(I)所示:
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性的树枝状分子Me-G2-Azo通过以下方式制备:以二缩三乙二醇单甲醚为起始原料制备端基为甲基的一代树枝状分子；再以二缩三乙二醇为原料，通过与对甲苯磺酰氯反应之后加入吡啶对甲苯磺酸盐使得其一端封端保护另一端活化；二者反应产物经过改性与没食子酸甲酯反应制备出酯基修饰的末端为甲基的二代树枝状分子Me-G2-COOMe,经过还原得到的羟基修饰的二代树枝状分子Me-G2-OH再与四溴化碳反应得到溴修饰的末端为甲基的树枝状分子Me-G2-Br,与4-羟基偶氮苯反应得到所述水溶性的树枝状分子Me-G2-Az0。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原采用氢化铝锂作为还原剂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二缩三乙二醇单甲醚与对甲苯磺酰氯的摩尔比为I~1.2: I ;所述二缩三乙二醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为5~8: I ；Me-G2-OH与四溴化碳的摩尔比为1: 1.5~2.5 ；Me-G2-Br与4-羟基偶氮苯的摩尔比为I: 1.2 ~1.5。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述羟基修饰的二代树枝状分子Me-G2-OH与四溴化碳的反应温度为25°C ；Me-G2-Br与4-羟基偶氮苯的反应温度为60°C。
10.根据权利要求3所述方法制备得到的含环`糊精与偶氮苯的光敏性水凝胶。
【文档编号】C08J3/28GK103865083SQ201410079064
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2014年3月5日
【发明者】贺小华, 张莉莉, 刘之龙 申请人:华东师范大学