硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂及其合成方法，以重量份数计，原料的组成为：乙酸乙烯酯单体100份、水250-300份、分散剂0.01-0.1份、乳化剂0.1-5.0份、碱性介质0.5-2.0份、引发剂0.02-0.1份、单体甲基丙烯酸甲酯20-50份。本发明具有收率高，达97%以上，乳液稳定性好；在保证塑化度的前提下，大大提高了熔体强度及平衡扭矩，适用不同加工范围；提高了共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能；成本低。
【专利说明】硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用新型加工改性剂，尤其涉及一种硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂及其合成方法。
【背景技术】
[0002]我国是世界硬质聚氯乙烯PVC生产及消费大国、相关PVC制品拥有广阔的市场环境，既有力度又有广度。基于城乡建筑工程、交通工程、环境工程、能源及水利工程等的迅猛发展，PVC建筑材料、工程材料的市场需求日益提高，目前是我国产量最大的塑料品种之一。硬PVC不含柔软剂，因此，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，广泛应用于型材、异型材、板材、管材、发泡板、建筑模板、木塑等行业，具有很大的开发应用价值。
[0003]PVC在加工中需要通过加热和剪切分散为均匀的熔融态才能成型，但PVC树脂本身对热量和剪切力的传递不强，塑化时间较长，形成的熔体不均匀，影响制品外观及机械性能，当加入加工改性剂后，可以明显改善PVC树脂的熔体流动性、热变形性及制品表面光泽等特性。经聚合反应而制得的加工改性剂大致可细分为以下五大类:甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯无规 共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈无规共聚物，丙烯酸酯类-苯乙烯类共混树脂以及混有纳米改性的无机填料共混树脂。甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(或丙烯酸乙酯)共聚物其优点为具有优异的加工性能，耐热性能、能够赋予制品较宽的加工温度范围、较高的熔体强度、良好的表面光洁度以及尺寸稳定性能；苯乙烯-丙烯腈类加工改性剂相比较丙烯酸酯类加工改性剂而言，具有明显的成本优势，但是因苯乙烯含有不饱和双键，抗紫外线和抗老化性能一般，同时苯乙烯与PVC相容性比较差，加工范围较窄，熔体塑化慢，制品表面光洁度不好；混有纳米改性的无机填料共混树脂是由上述两大类加工改性剂为基础，再配以纳米碳酸钙、二氧化硅、云母粉等填充物，从而降低产品价格。添加量越大，硬质PVC制品的力学性能下降越明显，如制品脆性加大，加工过程中熔体塑化慢，表面光洁度下降、尺寸稳定性无法达到预期指标等。
[0004]本发明人在研究PVC加工改性剂技术路线及市场应用过程中发现，甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯类树脂以及丙烯腈、苯乙烯类树脂在提高加工助剂与PVC相容性及塑化方面有一定的优势，但是随着石油化工原材料价格上涨而迫使PVC加工改性剂生产、应用厂家不得不通过添加大量的无机填料，以此来降低成本来寻求企业发展。最终形成恶性循环，严重阻碍了硬质PVC制品行业整体水平，偏离国家“以塑代钢、以塑代木”总体规划。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂及其合成方法，乳液稳定性好；大大提高熔体强度及平衡扭矩，提高共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能，成本低，收率高。
[0006]本发明所述的一种硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，以重量份数计，原料的组成如下:[0007]乙酸乙烯酯单体100份、水250-300份、分散剂0.01-0.1份、乳化剂0.1-5.0份、碱性介质0.5-2.0份、引发剂0.02-0.1份、单体甲基丙烯酸甲酯20-50份。
[0008]所述的分散剂为聚乙烯醇。
[0009]分散剂为聚乙烯醇PVA-1788或聚乙烯醇PVA-1799中的一种或两种混合使用。
[0010]所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、0P-10或吐温-80中的一种或多种混合使用。
[0011]乳化剂优选十二烷基硫酸钠与0P-10混合使用，两者重量比例优选1:2。
[0012]所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠或碳酸氢钠中的一种或多种混合使用。
[0013]所述的碱性介质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的一种或两种混合使用。
[0014]硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂的合成方法，首先将乙酸乙烯酯单体、水、分散剂、乳化剂、碱性介质加入反应装置，通氮气排氧，在50-300转/分的搅拌速度下搅拌2-5小时升温至45°C -55°C，加入引发剂，控制反应温度在60°C以下，反应2_5小时，制备出核层乳液；然后将单体甲基丙烯酸甲酯、乳化剂加入核层乳液，通氮气排氧，在50-300转/分的搅拌速度下升温至40°C _50°C，加入引发剂，控制反应温度在55°C以下，反应2-3小时，然后升温至80°C熟化，最后降温至40°C出料，经喷雾干燥得到具有核壳结构的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂。
[0015]所合成的聚合物乳液乳胶粒为核壳结构，其中核层为聚乙酸乙烯酯，壳层为甲基丙烯酸甲酯。
[0016]核壳结构中核壳比例为10:2-10:5。
[0017]本发明所使用的原料均为市售。
[0018]本发明的具体制备步骤为:
[0019]首先将100重量份乙酸乙烯酯单体、250-300重量份的水、0.01-0.1重量份分散剂、0.05-2.0重量份乳化剂、0.5-2.0重量份PH调节剂加入反应装置，通氮气排氧，在50-300转/分的搅拌速度下搅拌2-5小时升温至45°C _55°C，加入0.01-0.05重量份引发剂，控制反应温度在60°c以下，反应2-5小时，制备出核层结构所需乳液；然后将20-50重量份单体甲基丙烯酸甲酯、0.5-3.0重量份乳化剂加入上述乳液，通氮气排氧，在50-300转/分的搅拌速度下升温至40°C -50°C，加入0.01-0.05重量份引发剂，控制反应温度在55°C以下，反应2-3小时，然后升温至80°C熟化，最后降温至40°C出料，经喷雾干燥得到具有核壳结构的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂。
[0020]本发明利用碱性介质下通过接枝聚合工艺将甲基丙烯酸甲酯接枝到聚乙酸乙烯酯表面，形成共聚乳液，最终经喷雾干燥制备聚乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。该共聚物可以广泛应用于硬质PVC产品的加工生产，例如型材、异型材、板材、管材、发泡板、建筑模板、木塑等行业，成功替代目前传统且性能单一的加工改性剂。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0022]( 1)收率高，达97%以上，乳液稳定性好；
[0023](2)在保证塑化度的前提下，大大提高熔体强度及平衡扭矩，适用不同加工范围；
[0024](3)提高共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能；[0025](4)成本低。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0027]实施例1
[0028]首先将100重量份乙酸乙烯酯单体、250重量份的水、0.01重量份聚乙烯醇(PVA-1788)、2.0重量份十二烷基硫酸钠，0.5重量份碳酸钠加入反应装置，通氮气排氧；在300转/分的搅拌速度下升温至50°C，加入0.01重量份过硫酸钾，控制反应温度在60°C以下，反应2小时，制备出核层乳液；然后将20重量份单体甲基丙烯酸甲酯、0.5重量份十二烷基硫酸钠加入反应装置，通氮气排氧；在300转/分的搅拌速度下升温至40°C，加入0.01重量份过硫酸钾，控制反应温度在55°C以下，反应2小时，然后升温至80°C熟化，最后降温至40°C出料，最后将乳液经喷雾干燥制备最终硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其核壳比例为10:2。
[0029]实施例2
[0030]首先将100重量份单体乙酸乙烯酯、250重量份的水、0.1重量份聚乙烯醇(PVA-1788)、0.05重量份十二烷基硫酸钠，0.5重量份碳酸钠加入反应装置，通氮气排氧；在300转/分的搅拌速度下升温至50°C，加入0.05重量份引发剂过硫酸钾，控制反应温度在60°C以下，反应5小时，然后将50重量份单体甲基丙烯酸甲酯、3.0重量份十二烷基硫酸钠加入反应装置，通氮气排氧；在300转/分的搅拌速度下升温至50°C，加入0.01重量份引发剂过硫酸钾，控制反应温度在55°C以下，反应2小时，然后升温至80°C熟化，最后降温至40°C出料，最后将乳液经喷雾干燥制备最终硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其核壳比例为10:5。
[0031]实施例3
[0032]首先将100重量份单体乙酸乙烯酯、300重量份的水、0.05重量份聚乙烯醇PVA-1799、1.0重量份十二烷基苯磺酸钠，I重量份碳酸氢钠加入反应装置,通氮气排氧；在300转/分的搅拌速度下升温至45°C，加入0.01重量份引发剂过硫酸钾，0.01重量份亚硫酸氢钠，控制反应温度在60°C以下，反应2小时，然后将30重量份单体甲基丙烯酸甲酯、0.5重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入反应装置，通氮气排氧；在300转/分的搅拌速度下升温至45°C，加入0.01重量份引发剂过硫酸钾，控制反应温度在50°C以下，反应5小时，然后升温至80°C熟化，最后降温至40°C出料，最后将乳液经喷雾干燥制备最终硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其核壳比例为10:3。
[0033]实施例4
[0034]首先将100重量份单体乙酸乙烯酯、300重量份的水、0.05重量份聚乙烯醇PVA-1799,0.5重量份0P-10，0.5重量份十二烷基硫酸钠，I重量份碳酸氢钠加入反应装置，通氮气排氧；在300转/分的搅拌速度下升温至45°C，加入0.03重量份引发剂过硫酸钾，控制反应温度在60°C以下，反应2小时，然后将40重量份单体甲基丙烯酸甲酯、0.5重量份0P-10,0.5重量份十二烷基硫酸钠加入反应装置，通氮气排氧；在300转/分的搅拌速度下升温至45°C，加入0.03重量份引发剂过硫酸钾，控制反应温度在50°C以下，反应5小时，然后升温至80°C熟化，最后降温至40°C出料，最后将乳液经喷雾干燥制备最终硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其核壳比例为10:4。
[0035]实施例5
[0036]首先将100重量份单体乙酸乙烯酯、300重量份的水、0.05重量份聚乙烯醇PVA-1788、1.0重量份0P-10, 1.0重量份十二烷基苯磺酸钠，I重量份碳酸氢钠加入反应装置，通氮气排氧；在300转/分的搅拌速度下升温至45°C，加入0.03重量份引发剂过硫酸钾，0.03重量份亚硫酸氢钠，控制反应温度在60°C以下，反应2小时，然后将40重量份单体甲基丙烯酸甲酯、1.0重量份0P-10，1.0重量份十二烷基苯磺酸钠加入反应装置，通氮气排氧；在300转/分的搅拌速度下升温至50°C，加入0.03重量份引发剂过硫酸钾，控制反应温度在50°C以下，反应5小时，然后升温至80°C熟化，最后降温至40°C出料，最后将乳液经喷雾干燥制备最终硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其核壳比例为10:4。
[0037]将以上实施例1~5制备的加工助剂与纯丙烯酸酯类加工改性剂PA-20和苯乙烯类加工改性剂YM-02各1.5份分别加入到100份PVC树脂中。
[0038]其中，PA-20和YM-02生产厂家均为山东世拓高分子材料股份有限公司。
[0039]表1为实施例1-5、PA-20和YM-02的对树脂的流变性能进行比较。
[0040]聚氯乙烯基料配方为PVC (SG-6) 100份、二盐基亚磷酸铅2.5份、三碱式硫酸铅
2.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.15份、氧化聚乙烯蜡0.35份、钛白粉10份、碳酸钙20份、硬脂酸铅2.6份。
[0041 ] 表1实施例1-5、PA-20和YM-02的流变性能
[0042]
【权利要求】
1.一种硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其特征在于，以重量份数计，原料的组成如下: 乙酸乙烯酯单体100份、的水250-300份、分散剂0.01-0.1份、乳化剂0.05-2.0份、碱性介质0.5-2.0份、引发剂0.01-0.05份、单体甲基丙烯酸甲酯20-50份、乳化剂0.5-3.0份、引发剂0.01-0.05份。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其特征在于，所述的分散剂为聚乙烯醇。
3.根据权利要求2所述的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，分散剂为聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1799中的一种或两种混合使用。
4.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-1O或吐温-80中的一种或多种混合使用。
5.根据权利要求4所述的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其特征在于，乳化剂为十二烷基硫酸钠与0P-10混合使用。
6.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵 、亚硫酸氢钠或碳酸氢钠中的一种或多种混合使用。
7.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂，其特征在于，所述的碱性介质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的一种或两种混合使用。
8.—种权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂的合成方法，其特征在于，首先将乙酸乙烯酯单体、/K、分散剂、乳化剂、碱性介质加入反应装置，通氮气排氧，在50-300转/分的搅拌速度下搅拌2-5小时升温至45°C -55°C，加入引发剂，控制反应温度在60°C以下，反应2-5小时，制备出核层乳液；然后将单体甲基丙烯酸甲酯、乳化剂加入核层乳液，通氮气排氧，在50-300转/分的搅拌速度下升温至40°C _50°C，加入引发剂，控制反应温度在55°C以下，反应2-3小时，然后升温至80°C熟化，最后降温至40°C出料，经喷雾干燥得到具有核壳结构的硬质聚氯乙烯用加工助剂。
9.根据权利要求8所述的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂的合成方法，其特征在于，所合成的聚合物乳液乳胶粒为核壳结构，其中核层为聚乙酸乙烯酯，壳层为甲基丙烯酸甲酯。
10.根据权利要求8所述的硬质聚氯乙烯用核壳结构加工助剂的合成方法，其特征在于，核壳结构中核壳比例为10:2-10:5。
【文档编号】C08F2/30GK103788281SQ201410079078
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2014年3月5日
【发明者】刘清祥, 呼建强, 朱发胜 申请人:山东世拓化学科技有限公司