高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法
【专利摘要】一种高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其工艺步骤如下：将聚四氟乙烯分散乳液置于容器中，在搅拌下于常压、室温滴加酸使所述分散乳液形成糊状，然后加入稀释剂并持续搅拌，当糊状物完全分散开后停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，继后将已分层的液态体系进行分离，将分离得到的下层沉淀物用稀释剂洗涤后进行烘干，再将烘干后的产物在常压、260～290℃烧结6～10h，烧结结束后随炉冷却至室温，再将烧结产物在0°～19°振荡捣碎或气流粉碎，即得聚四氟乙烯微粉。此种方法不仅能制备出高分子量的聚四氟乙烯微粉，而且环保，提高了生产的安全性。
【专利说明】高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料制备领域，特别涉及一种聚四氟乙烯微粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚四氟乙烯(简称PTFE)微粉不仅具有PTFE树脂优异的耐化学性能和良好的电性能，还具有分散性好、易与其它材料均匀混合的性能，因而广泛用于高分子材料的共混改性，也可作为添加剂广泛应用于润滑油脂、油墨、涂料改性剂以及导火索等领域。但现有PTFE微粉分子量较低(数均分子量约在IO3~105)，力学性能明显低于PTFE树脂，因而不宜单独进行成型加工，限制了其应用。
[0003]现有PTFE微粉的制备方法包括辐照裂解法、热裂解法和调节聚合法。辐照裂解法和热裂解法不仅制备的PTFE微粉分子量低(数均分子量大约在IO3~105)，而且还存在以下缺点:辐照裂解法需要严格控制辐照剂量，如果辐照剂量过高会使产物分子量分布变宽，低分子量和易挥发组分增加；若有氧或者湿气存在，会产生热不稳定的强酸性羧基，在加工制品时会产生有毒有害气体，对操作人员的健康以及设备造成损害。热裂解法得到的产物颗粒硬度较大，产率不高，产品纯度低，生成的有毒气体会腐蚀设备，影响操作人员健康。
[0004]调节聚合法制备PTFE微粉是将初级粒子粒径在0.1 μ m左右的PTFE分散液进行机械破乳或者化学破乳后得到含团聚状态物的固液混合体系，分离该混合体系得到固体物质，再对固体物质进行水洗、干燥、固化等后处理方式得到块状PTFE，对该块状PTFE进行粉碎得到PTFE微粉，数均分子量可达到106，但此类由剪切力破乳得到的PTFE微粉，表面形态不规则，粒径分布不均，且含有杂质，作为添加剂或助剂使用时有较大的局限性。专利US6416698B1 (FLU0R0P0LYMER FINISHING PROCESS)在调节聚合法的基础上利用含氟有机溶剂和电解质相互作用的原`理制备得到PTFE微粉，但含氟有机溶剂价格较贵，且不易分离，若在固态微粉中残留并随之进行烘焙等高温操作容易发生分解产生含氟气体，腐蚀设备，危害操作人员健康。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚四氟乙烯微粉的制备的方法，此种方法不仅能制备出高分子量的聚四氟乙烯微粉，而且环保，提高了生产的安全性。
[0006]本发明所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其工艺步骤如下:
[0007]将聚四氟乙烯分散乳液置于容器中，在搅拌下于常压、室温滴加酸使所述分散乳液形成糊状，然后加入稀释剂并持续搅拌，当糊状物完全分散开后停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，继后将已分层的液态体系进行分离，将分离得到的下层沉淀物用稀释剂洗涤后进行烘干，再将烘干后的产物在常压、260°C~290°C烧结6h~10h，烧结结束后随炉冷却至室温，再将烧结产物在0°C~19°C振荡捣碎或气流粉碎，即得聚四氟乙烯微粉；所述酸的滴加量以聚四氟乙烯分散乳液形成的糊状物的PH值达到I~2为限，所述稀释剂的加入量为:稀释剂与聚四氟乙烯分散乳液的体积比为(3~5): I。[0008]上述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，所述酸为乙酸、甲酸、正丙酸、稀盐酸、稀硝酸中的任一种。所述稀盐酸的质量浓度为5%~10%，所述稀硝酸的质量浓度为20%~40%。
[0009]上述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正己烷中的任一种。
[0010]上述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，所述烘干在真空条件下进行，真空度为0.09~0.1MPa、温度为80°C~150°C，时间为5h~8h。
[0011]上述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，滴加酸时的搅拌速率优选800rpm~lOOOrpm，加入稀释剂后的搅拌速率优选1300rpm~1500rpmo
[0012]上述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其烧结产物的振荡捣碎或气流粉碎优选在10°C~19°c条件下进行，制备得到的PTFE微粉装于密封袋中，储存温度应低于19°C。
[0013]上述方法中，对下层沉淀物用稀释剂洗涤的目的是去除聚四氟乙烯分散乳液所含的助剂和使聚四氟乙烯分散乳液糊状化过程中滴加的酸。
[0014]上述方法中使用的原料聚四氟乙烯分散乳液既可自己制备(制备方法见《含氟功能材料》，张永明等，化学工业出版社，第一章第13页)，也可通过市场购买。
[0015]上述方法中的副产物主要为稀释剂，其回收方法为:将各步骤分离出的液相进行收集，用氢氧化钠中和至中性后，通过减压蒸馏即可回收稀释剂。
[0016]与现有技术 相比，本发明具有以下有益效果:
[0017]1、本发明所述方法制备的PTFE微粉，其数均分子量达到了 IO7数量级(高于用辐照裂解、热裂解法和调节聚合法等方法所制备的PTFE微粉的分子量)，此种高分子量的PTFE微粉力学性能较好，能单独进行成型加工，能满足某些特殊环境对PTFE微粉的要求，扩宽了 PTFE微粉的应用领域和应用价值。
[0018]2、本发明所述方法制备的高分子量PTFE微粉粒径较小(D50 一般在25 μ m)，且粒径分布较窄，分散性较好，作为添加剂使用时，很容易分散在其它材料之中。
[0019]3、本发明所述方法使用的助剂为低分子量的酸、醇或低分子量烷烃，制备过程中不会产生有毒有害的副产物，且副产物(稀释剂)易于回收再利用，因而该方法不仅绿色环保，提高了生产安全性，而且有利于降低成本。
[0020]4、本发明所述方法工艺流程简单，不需高温高压，因而能耗低，有利于实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1制备的PTFE微粉的X射线光电子能谱图。
[0022]图2为实施例1制备的PTFE微粉的红外光谱图。
[0023]图3为实施例1制备的PTFE微粉的DSC图谱。
[0024]图4为实施例1制备的PTFE微粉的X射线衍射图。
[0025]图5为实施例1 制备的PTFE微粉的粒径检测图谱。
[0026]图6为实施例1制备的PTFE微粉的扫描电镜图，其中，a图为PTFE微粉的水分散样50倍放大图，b图为PTFE微粉的50倍放大图，c图为PTFE微粉的30000倍放大图。【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例对本发明所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法作进一步说明。
[0028]以下实施例中所用PTFE分散乳液由海三爱富公司生产，通过市场购买，所述PTFE分散乳液的固含量为58%，密度为1.6g/mL。所用酸和稀释剂为分析纯。
[0029]实施例1
[0030]取30g (20ml) PTFE分散乳液于烧杯中，在常压、室温下用磁力搅拌器以1000rpm的搅拌速率对分散乳液进行搅拌，并在搅拌下滴加乙酸，使所述分散乳液形成糊状，乙酸的滴加量以PTFE分散乳液形成的糊状物的pH值达到I为限(乙酸约为18mL);然后向烧杯中加入IOOmL稀释剂乙醇(乙醇与PTFE分散乳液的体积比为5:1)，并将搅拌速率提升至1500rpm持续搅拌，当糊状物完全分散开后停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，继后将已分层的液态体系的上层清液倾倒出并收集于一个烧杯中，对得到的下层沉淀物用乙醇进行洗涤，洗涤方式为:取SOmL乙醇加入装下层沉淀物的烧杯中，搅拌时间到3min时停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，然后分离并收集上层清液；按上述方式操作3次，即完成洗涤。将洗涤后分离得到的下层沉淀物进行减压抽滤，将减压抽滤后得到的滤饼放入真空烘箱，在真空度0.09MPa、温度100°C条件下干燥5h ;将烘干后的产物放入马弗炉中，在常压、280°C烧结8h，烧结结束后随炉冷却至室温，取出后称重得到产物16.35g。将烧结产物在10°C下振荡捣碎后，即得到PTFE微粉。
[0031]将收集得到的所述上层清液用氢氧化钠中和，调节pH值至中性后，使用减压蒸馏的方式，收集78°C的馏分，即可实现乙醇的回收。
[0032]将本实施例制备的PTFE微粉进行X射线光电子能谱分析测试，其X射线光电子能谱见图1，从图1可以看出，样`品中仅含有C和F两种元素，与预期产物相符。
[0033]将本实施例制备的PTFE微粉进行红外光谱检测，其红外光谱图见图2，从图2可以看出，在506cm \555cm \639cm \ 1155cm \ 1214cm 1左右均有明显吸收峰，与标准吸收峰比对可判定这些吸收峰为-CF2的特征弯曲和伸缩振动吸收峰。
[0034]将本实施例制备的PTFE微粉进行DSC差示扫描量热分析，分析样品结晶热、熔点以及计算分子量等。实验过程为，先将样品升温到360°C，然后降温到100°C消除热历史，再升温到360°C，温度变化速率均为10°C /min。所得DSC图谱见图3，从图3中的第二次升温曲线可以看出，样品熔点在322°C，熔融焓为28.24J/g，从图3中的降温过程曲线可以得出
结晶热为26.24J/g，根据结晶热与数均分子量的经验公式:1?〃，可以
算出样品的数均分子量大约在2.7X IO7左右。
[0035]将本实施例制备的PTFE微粉进行X射线衍射分析测定结晶度，所得X射线衍射图见图4。从图中可以看出，样品的2Θ角为18°，与PTFE的典型结晶峰位置一致，且结晶峰强度很大，峰宽较窄，根据结晶数据可以得到样品结晶度为87.49%。
[0036]将本实施例制备的PTFE微粉用激光粒度仪测试其干粉粒径和分布，结果如图5所示。图5中，曲线为样品颗粒的累积分布曲线，柱形图为样品颗粒的频数分布图。经过激光粒度检测仪的干法测试可以看出，微粉的粒径大多在100 μ m以下，中值粒径D5tl为25 μ m左右，分布范围较窄。
[0037]将本实施例制备的PTFE微粉进行扫描电子显微镜观测，结果如图6所示，从A图、B图可以看出，微粉多数为颗粒状，具有较好的分散性，且经过水分散观测到的颗粒稍小；从C图可以看出，微粉的初级粒径大约为250nm左右。
[0038]实施例2[0039]取30g (20ml) PTFE分散乳液于烧杯中，在常压、室温下用磁力搅拌器以800rpm的搅拌速率对分散乳液进行搅拌，并在搅拌下滴加甲酸，使所述分散乳液形成糊状，甲酸的滴加量以PTFE分散乳液形成的糊状物的pH值达到2为限(甲酸约为18mL);然后向烧杯中加入60mL稀释剂甲醇(甲醇与PTFE分散乳液的体积比为3:1 )，并将搅拌速率提升至1300rpm持续搅拌，当糊状物完全分散开后停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，继后将已分层的液态体系的上层清液倾倒出并收集于一个烧杯中，对得到的下层沉淀物用甲醇进行洗涤，洗涤方式为:取60mL甲醇加入装下层沉淀物的烧杯中，搅拌时间到3min时停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，然后分离并收集上层清液；按上述方式操作3次，即完成洗涤。将洗涤后分离得到的下层沉淀物进行减压抽滤，将减压抽滤后得到的滤饼放入真空烘箱，在真空度0.1MPa、温度80°C条件下干燥5h ;将烘干后的产物放入马弗炉中，在常压、260°C烧结8h，烧结结束后随炉冷却至室温，取出后称重得到产物15.87g。将烧结产物在19°C下振荡捣碎后，即得到PTFE微粉。
[0040]将收集得到的所述上层清液用氢氧化钠中和，调节pH值至中性后，使用减压蒸馏的方式，收集65°C的馏分，即可实现甲醇的回收。
[0041]将实施例2制备的PTFE微粉做与实施例1相同的分析检测，所得结果基本相同。
[0042]实施例3
[0043]取30g (20ml)PTFE分散乳液于烧杯中，在常压、室温下用磁力搅拌器以900rpm的搅拌速率对分散乳液进行搅拌,并在搅拌下滴加正丙酸,使所述分散乳液形成糊状,正丙酸的滴加量以PTFE分散乳液形成的糊状物的pH值达到I为限(正丙酸约为19mL);然后向烧杯中加入80mL稀释剂正丙醇(正丙醇与PTFE分散乳液的体积比为4:1)，并将搅拌速率提升至1400rpm持续搅拌，当糊状物完全分散开后停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，继后将已分层的液态体系的上层清液倾倒出并收集于一个烧杯中，对得到的下层沉淀物用正丙醇进行洗涤，洗涤方式为:取SOmL正丙醇加入装下层沉淀物的烧杯中，搅拌时间到3min时停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，然后分离并收集上层清液；按上述方式操作3次，即完成洗涤。将洗涤后分离得到的下层沉淀物进行减压抽滤，将减压抽滤后得到的滤饼放入真空烘箱，在真空度0.09MPa、温度150°C条件下干燥5h ;将烘干后的产物放入马弗炉中，在常压、290°C烧结5h，烧结结束后随炉冷却至室温，取出后称重得到产物16.23g。将烧结产物在10°C下振荡捣碎后，即得到PTFE微粉。
[0044]将收集得到的所述上层清液用氢氧化钠中和，调节pH值至中性后，使用减压蒸馏的方式，收集97°C的馏分，即可实现正丙醇的回收。
[0045]将实施例3制备的PTFE微粉做与实施例1相同的分析检测，所得结果基本相同。
[0046]实施例4
[0047]取30g (20ml) PTFE分散乳液于烧杯中，在常压、室温下用磁力搅拌器以1000rpm的搅拌速率对分散乳液进行搅拌，并在搅拌下滴加质量浓度40%的稀硝酸，使所述分散乳液形成糊状，稀硝酸的滴加量以PTFE分散乳液形成的糊状物的pH值达到I为限(稀硝酸约为18mL);然后向烧杯中加入IOOmL稀释剂正己烷(正己烷与PTFE分散乳液的体积比为5:I )，并将搅拌速率提升至1500rpm持续搅拌，当糊状物完全分散开后停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，继后将已分层的液态体系的上层清液倾倒出并收集于一个烧杯中，对得到的下层沉淀物用正己烷进行洗涤，洗涤方式为:取SOmL正己烷加入装下层沉淀物的烧杯中，搅拌时间到3min时停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，然后分离并收集上层清液；按上述方式操作3次，即完成洗涤。将洗涤后分离得到的下层沉淀物进行减压抽滤，将减压抽滤后得到的滤饼放入真空烘箱，在真空度0.09MPa、温度100°C条件下干燥8h ;将烘干后的产物放入马弗炉中，在常压、280°C烧结8h，烧结结束后随炉冷却至室温，取出后称重得到产物16.17g。将烧结产物在15°C下振荡捣碎后，即得到PTFE微粉。
[0048]将收集得到的所述上层清液用氢氧化钠中和，调节pH值至中性后，使用减压蒸馏的方式，收集69°C的馏分，即可实现正己烷的回收。
[0049]将实施例4制备的PTFE微粉做与实施例1相同的分析检测，所得结果基本相同。
[0050]实施例5
[0051]取30g (20ml) PTFE分散乳液于烧杯中，在常压、室温下用磁力搅拌器以1000rpm的搅拌速率对分散乳液进行搅拌，并在搅拌下滴加质量浓度10%的稀盐酸，使所述分散乳液形成糊状，稀硝酸的滴加量以PTFE分散乳液形成的糊状物的pH值达到I为限(稀盐酸约为18mL);然后向烧杯中加入IOOmL稀释剂乙醇(乙醇与PTFE分散乳液的体积比为5:1)，并将搅拌速率提升至HOOrpm持续搅拌，当糊状物完全分散开后停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，继后将已分层的液态体系的上层清液倾倒出并收集于一个烧杯中，对得到的下层沉淀物用乙醇进行洗涤，洗涤方式为:取SOmL乙醇加入装下层沉淀物的烧杯中，搅拌时间到3min时停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，然后分离并收集上层清液；按上述方式操作3次，即完成洗涤。将`洗涤后分离得到的下层沉淀物进行减压抽滤，将减压抽滤后得到的滤饼放入真空烘箱，在真空度0.09MPa、温度100°C条件下干燥IOh ;将烘干后的产物放入马弗炉中，在常压、290°C烧结IOh，烧结结束后随炉冷却至室温，取出后称重得到产物16.08g。将烧结产物在0°C下振荡捣碎后，即得到PTFE微粉。
[0052]将收集得到的所述上层清液用氢氧化钠中和，调节pH值至中性后，使用减压蒸馏的方式，收集78°C的馏分，即可实现乙醇的回收。
[0053]将实施例5制备的PTFE微粉做与实施例1相同的分析检测，所得结果基本相同。
【权利要求】
1.一种高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其工艺步骤如下: 将聚四氟乙烯分散乳液置于容器中，在搅拌下于常压、室温滴加酸使所述分散乳液形成糊状，然后加入稀释剂并持续搅拌，当糊状物完全分散开后停止搅拌并静置至该液态体系出现分层，继后将已分层的液态体系进行分离，将分离得到的下层沉淀物用稀释剂洗涤后进行烘干，再将烘干后的产物在常压、260°c~290°C烧结6h~10h，烧结结束后随炉冷却至室温，再将烧结产物在0°C~19°C振荡捣碎或气流粉碎，即得聚四氟乙烯微粉； 所述酸的滴加量以聚四氟乙烯分散乳液形成的糊状物的PH值达到I~2为限，所述稀释剂的加入量为:稀释剂与聚四氟乙烯分散乳液的体积比为(3~5): I。
2.根据权利要求1所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于所述酸为乙酸、甲酸、正丙酸、稀盐酸、稀硝酸中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正己烷中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于所述烘干在真空条件下进行，真空度为0.09MPa~0.1MPa、温度为80°C~150°C，时间为5h~8h。
5.根据权利要求3所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于所述烘干在真空条件下进行，真空度为0.09MPa~0.1MPa、温度为80°C~150°C，时间为5h~8h。
6.根据权利要求1或2所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，滴加酸时的搅拌速率为800rpm~1000rpm,加入稀释剂后的搅祥速率为1300rpm~1500rpm。
7.根据权利要求3所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，滴加酸时的搅拌速率为800rpm~1000rpm,加入稀释剂后的搅拌速率为 1300rpm ~150 0rpm。
8.根据权利要求4所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，滴加酸时的搅拌速率为800rpm~1000rpm,加入稀释剂后的搅拌速率为 1300rpm ~1500rpm。
9.根据权利要求5所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，滴加酸时的搅拌速率为800rpm~1000rpm,加入稀释剂后的搅拌速率为 1300rpm ~1500rpm。
10.根据权利要求1或2所述高分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于将所述烧结产物在10°c~19 °C振荡捣碎或气流粉碎。
【文档编号】C08L27/18GK103865081SQ201410103228
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2014年3月19日
【发明者】余自力, 龚天龙 申请人:四川大学