一种树枝状水性聚氨酯的制备方法
【专利摘要】一种树枝状水性聚氨酯制备方法，采用二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丙酸和二乙醇胺为主要原料制备单封端聚氨酯预聚体，再使其与一代的聚酰胺-胺1GPAMAM树枝状大分子接枝，最后加中和剂，强制分散于水中，得到树枝状水性聚氨酯乳液。本发明制得的树枝状水性聚氨酯具有高度支化的树枝状结构，分子结构更加规整，分子量可以控制，不含有机溶剂，而是以水为分散介质，因此产物无毒害性，使用安全并且高效环保；不易燃、不易爆，易于放置储存。
【专利说明】一种树枝状水性聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水性聚氨酯制备【技术领域】，特别涉及一种树枝状水性聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]树枝状大分子(dendrimer)是一类三维高度有序的新型高分子,高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能，分子的特殊外形和内部广阔的空腔等，因而具有广泛的应用前景。Tomalia在1985年利用发散法首次合成树枝形聚酰胺-胺大分子，Hawker等人在1989年利用收敛法合成树枝形冠醚大分子，目前树枝形大分子已合成出了几十类。
[0003]聚氨酯(PU)是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。聚氨酯的研究开发最初是由Otto Bayer等人于1937年在德国勒沃库森的实验室开始的,他们通过加成聚合，利用异氰酸酯和聚醚或聚酯二醇生成一种新型的塑料-聚氨酯；到了五六十年代随着异氰酸酯和多元醇的产业化生产，聚氨酯的合成与应用也逐渐发展起来，目前我国的聚氨酯工业正处于快速发展时期。聚氨酯的结构特点都使聚氨酯涂料具有优异性能，如优异的耐磨性、耐油性、耐溶剂性等性能，应用领域涵盖皮革、造纸、纺织、涂料等，其最早、最大和最成功的应用是在皮革涂饰方面。
[0004]因此将聚氨酯与树枝状大分子结合起来，合成一种结构规整、高度支化的树枝状水性聚氨酯有着良好的发展前景。它除了具有一般树枝状大分子和聚氨酯所共有的溶解能力增强、成膜性能好等优点外，还具有良好的耐水性、热稳定性等；随着环保意识的增强及世界各国对环保要求的日益提高，以水为分散介质的水性聚氨酯也备受人们的关注，所以树枝状水性聚氨酯将会有很大的应用前景。然而，现有的溶剂型聚氨酯具有污染环境及材料不安全等问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种树枝状水性聚氨酯的制备方法，制备的水性聚氨酯具有良好的耐水性、热稳定性和透水气性，并且使用过程中不会造成环境污染，使用安全。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:首先，将二异氰酸酯和多元醇混合均匀后加入二丁基二月桂酸锡或羧酸铋，于75-85°C下搅拌反应60-90min后，再于65-75°C下加入亲水扩链剂，反应1.5-3.5h后于0_20°C下加入二乙醇胺进行单端封闭，反应10-40min后再加入树枝状大分子进行接枝反应10_40min，然后在搅拌下升温至40_70°C后加入中和剂并进行中和反应10-40min，得到反应产物，最后将反应产物在分散到去离子水中，得到树枝状水性聚氨酯；
[0007]其中，二异氰酸酯和多元醇按-NCO与-OH的摩尔比为(1.5-2.5):1混合，二丁基二月桂酸锡或羧酸铋的加入量为二异氰酸酯与多元醇总质量的0.005-0.008%，亲水扩链剂的加入量为二异氰酸酯与多元醇总质量的4-7%，二乙醇胺的加入量为二异氰酸酯与多元醇总质量的3-8%，树枝状大分子的加入量为二异氰酸酯与多元醇总质量的3-8%，中和剂的加入量为二异氰酸酯与多元醇总质量的4-7%。
[0008]所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯。
[0009]所述多元醇为聚碳酸酯二醇与蓖麻油质量比为(2-4):1的混合物。
[0010]所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
[0011]所述树枝状大分子为一代聚酰胺-胺。
[0012]所述中和剂为三乙胺或氢氧化钾。
[0013]所述去离子水的用量反应产物质量的1-2倍。
[0014]所述分散是在分散机中进行的。
[0015]所述分散机的转速为2000r/min,分散时间为20~40min。
[0016]与现有技术相比，本发明具有的有益效果是:
[0017]1.与传统溶剂型聚氨酯相比，本发明制得的树枝状水性聚氨酯不含有机溶剂，而是以水为分散介质，因此产物无毒害性，使用安全并且高效环保；不易燃、不易爆，易于放置储存。
[0018]2.结构独特:与超支化聚氨酯相比，本发明采用树枝状大分子进行接枝反应，制得的树枝状水性聚氨酯具有高度支化的树枝状结构，分子结构更加规整，分子量可以控制。
[0019]3.本发明合成的树枝状水性`聚氨酯具有独特的树枝状结构，内核是一代树枝状大分子IG PAMAM，外部是低交联度的聚氨酯，这种独特的树枝状结构使其具有良好的耐水性、热稳定性和透水气性，制备的树枝状水性聚氨酯的吸水率为10%左右，拉伸强度为17MPa，热分解温度为200-210°C。
[0020]进一步的，本发明采用蓖麻油合成蓖麻油基水性聚氨酯，接枝IG PAMAM树状大分子，合成一种分子链上带有烯键的新型阴离子树枝状水性聚氨酯，结构高度支化且安全环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是亲水性聚氨酯预聚体的合成反应示意图；
[0022]图2是树枝状水性聚氨酯的合成反应示意图；
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图及实施例对本发明做详细说明。
[0024]实施例1
[0025]参见图1和图2，向四口反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(iroi) 17.8g和多元醇(多元醇为20.0g聚碳酸酯二醇和9.0g蓖麻油的混合物)，混合均匀后加入两滴催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，两滴二丁基二月桂酸锡的质量为异佛尔酮二异氰酸酯和多元醇总质量的0.005%，然后在75°C下搅拌反应90min后再加入4% (以IPDI和多元醇的总质量计)的二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水扩链剂，温度下降至75°C反应约2h，再降温至0-20°C后加入二乙醇胺(DEA) 2.1g进行单端封闭，反应30min后加入2.2g的IG PAMAM (一代聚酰胺-胺)反应30min，继续搅拌下升温至60°C，并加入三乙胺1.90g进行中和反应30min，最后将反应产物在分散机的强制作用力下分散到去离子水中，即得到树枝状水性聚氨酯乳液，其中，分散机的转速为2000r/min，分散时间为20min ;去离子水的质量为反应产物质量的I倍。
[0026]实施例2
[0027]在四口反应釜中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI) 14.0g和多元醇(聚碳酸酯二醇
20.0g和蓖麻油10.0g)，混合均匀后加入三滴催化剂羧酸铋，三滴羧酸铋的质量为甲苯二异氰酸酯与多元醇总质量的0.008%，在80°C下搅拌反应80min，再加入5%(以TDI和多元醇的总质量计)的二羟甲基丁酸(DMBA)作为亲水扩链剂，温度下降至75°C反应约2h，再降温至0-20°C后加入二乙醇胺(DEA) 2.5g进行单端封闭，反应30min后加入2.2g的IG PAMAM反应30min，继续搅拌升温至40°C，加入氢氧化钾2.5g进行中和反应30min，最后将反应产物在分散机的强制作用力下分散到去离子水中，即得到树枝状水性聚氨酯乳液；其中，分散机的转速为2000r/min，分散时间为30min ;去离子水的质量是反应产物质量的2倍。
[0028]实施例3
[0029]在四口反应釜中，加入二苯基甲烷-4，4’ -二异氰酸酯(MDI) 20.0g和多元醇(聚碳酸酯二醇20.0g和蓖麻油9.5g)，混合均匀后加入两滴催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，两滴二丁基二月桂酸锡的质量为二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯与多元醇总质量的0.006%，在85°C下 搅拌反应60min后，反应体系粘度增大，加入丙酮调节粘度以便于搅拌，再加入6% (以MDI和多元醇的总质量计)的二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水扩链剂，温度下降至75°C反应约2h，再降温至0-2(rC后加入二乙醇胺(DEA)2.0g进行单端封闭，反应30min后加入2.22g的IG PAMAM反应30min，继续搅拌升温至60°C，加入三乙胺2.22g进行中和反应30min，最后将反应产物在分散机的强制作用力下分散到水中，用旋转蒸发仪50°C下抽真空以除去丙酮，得到树枝状水性聚氨酯乳液；其中，分散机的转速为2000r/min,分散时间为40min ;去离子水的质量是反应产物质量的2倍。
[0030]实施例4
[0031]在四口反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(iroi) 17.8g和多元醇(聚碳酸酯二醇20.0g和蓖麻油9.5g)，混合均匀后加入三滴催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，两滴二丁基二月桂酸锡的质量为异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇总质量的0.007%，在85°C下搅拌反应60min后出现粘稠的现象，加入丙酮调节粘度以便于搅拌，再加入7%(以IPDI和多元醇的总质量计)的二羟甲基丁酸(DMBA)作为亲水扩链剂，温度下降至70°C反应约2h，再降温至0-20°C后加入二乙醇胺(DEA)2.1g进行单端封闭，反应30min后加入2.22g的IG PAMAM反应30min，继续搅拌下升温至60°C，加入三乙胺2.22g进行中和反应30min，最后将反应产物在分散机的强制作用力下分散到水中，采用旋转蒸发仪40°C下抽真空以除去丙酮，得到树枝状水性聚氨酯乳液；其中，分散机的转速为2000r/min,分散时间为30min ;去离子水的质量是反应产物质量的2倍。
[0032]实施例5
[0033]首先，将异佛尔酮二异氰酸酯和多元醇混合均匀后加入二丁基二月桂酸锡，于80°C下搅拌反应80min后，再于65°C下加入二羟甲基丙酸，反应1.5h后于0°C下加入二乙醇胺进行单端封闭，反应10min后得到亲水性聚氨酯预聚体，然后再加入IG PAMAM进行接枝反应lOmin，于搅拌下升温至50°C后加入三乙胺进行中和反应30min，得到反应产物，最后将反应产物在分散机中分散到去离子水中，得到树枝状水性聚氨酯；
[0034]其中，异佛尔酮二异氰酸酯和多元醇按-NCO与-OH的摩尔比为1.5:1混合，多元醇为聚碳酸酯二醇与蓖麻油质量比为3:1的混合物，二丁基二月桂酸锡的加入量为异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇总质量的0.005%，二羟甲基丙酸的加入量为异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇总质量的4%，二乙醇胺加入量为异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇总质量的8%，1GPAMAM的加入量为异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇总质量的8%，三乙胺的加入量为异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇总质量的6%，去离子水的质量是反应产物的质量的I倍；分散机的转速为2000r/min，分散时间为20min。
[0035]实施例6
[0036]首先，将甲苯二异氰酸酯和多元醇混合均匀后加入羧酸铋，于75°C下搅拌反应90min后测定_NC0%下降至初始值的一半，再于75°C下加入二羟甲基丁酸，反应2h后于10°C下加入二乙醇胺进行单端封闭，反应25min后得到亲水性聚氨酯预聚体，然后再加入IG PAMAM进行接枝反应20min，于搅拌下升温至40°C后加入三乙胺进行中和反应lOmin，得到反应产物，最后将反应产物在分散机中分散到去离子水中，得到树枝状水性聚氨酯；
[0037]其中，甲苯二异氰酸酯和多元醇按-NCO与-OH的摩尔比为2.5:1混合，多元醇为聚碳酸酯二醇与蓖麻油质量比为2:1的混合物，羧酸铋的加入量为甲苯二异氰酸酯与多元醇总质量的0.007%，二羟甲基丁酸的加入量为甲苯二异氰酸酯与多元醇总质量的7%，二乙醇胺加入量为甲苯二异氰酸酯与多元醇总质量的3%，IG PAMAM的加入量为甲苯二异氰酸酯与多元醇总质量的5%，氢氧化钾的加入量为甲苯二异氰酸酯与多元醇总质量的7%，去离子水的质量是反应产物的质量的2倍；分散机的转速为2000r/min，分散时间为30min。
[0038]实施例7
[0039]首先，将二苯基 甲烷_4，4’ -二异氰酸酯和多元醇混合均匀后加入二丁基二月桂酸锡，于85°C下搅拌反应60min，再于70°C下加入二羟甲基丙酸，反应1.5h后于20°C下加入二乙醇胺进行单端封闭，反应40min后得到亲水性聚氨酯预聚体，然后再加入IG PAMAM进行接枝反应40min，于搅拌下升温至70°C后加入三乙胺进行中和反应40min，得到反应产物，最后将反应产物在分散机中分散到去离子水中，得到树枝状水性聚氨酯；
[0040]其中，二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯和多元醇按-NCO与-OH的摩尔比为2:1混合，多元醇为聚碳酸酯二醇与蓖麻油质量比为4:1的混合物，二丁基二月桂酸锡的加入量为二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯与多元醇总质量的0.008%, 二羟甲基丙酸的加入量为二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯与多元醇总质量的5%，二乙醇胺加入量为二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯与多元醇总质量的5%，IG PAMAM的加入量为二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯与多元醇总质量的3%，三乙胺的加入量为二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯与多元醇总质量的4%，去离子水的质量是反应产物的质量的1.5倍；分散机的转速为2000r/min，分散时间为40min。
[0041]参见图1和图2，其中的R、Rl均表示烷基。本发明中将二异氰酸酯和多元醇混合均匀后加入二丁基二月桂酸锡或羧酸铋，于75-85°C下搅拌反应后体系变得粘稠，不利于搅拌，可以加入丙酮，以利于搅拌，若是加入丙酮，则需要在反应产物分散到水中后，进行旋转除去丙酮；将二异氰酸酯和 多元醇混合均匀后加入二丁基二月桂酸锡或羧酸铋，于75-85°C下搅拌反应后采用丙酮-二正丁胺法测定体系的_NCO%含量，若是完全反应，则-NCO%含量下降至反应前_NCO%含量的一半。
[0042] 本发明首先利用二异氰酸酯、多元醇、二乙醇胺和二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸为主要原料制备单封端聚氨酯预聚体，再使其与IG-PAMAM树枝状大分子接枝，最后加中和剂，强制分散于水中，得到树枝状水性聚氨酯乳液。本发明引进蓖麻油合成蓖麻油基水性聚氨酯，接枝PAMAM树状大分子，着重于合成一种分子链上带有烯键的新型阴离子树枝状水性聚氨酯，结构高度支化且安全环保。`
【权利要求】
1.一种树枝状水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，首先，将二异氰酸酯和多元醇混合均匀后加入二丁基二月桂酸锡或羧酸铋，于75-85°C下搅拌反应60-90min后，再于65-75°C下加入亲水扩链剂，反应1.5-3.5h后于0_20°C下加入二乙醇胺进行单端封闭，反应10-40min后再加入树枝状大分子进行接枝反应10_40min，然后在搅拌下升温至40_70°C后加入中和剂并进行中和反应10-40min，得到反应产物，最后将反应产物在分散到去离子水中，得到树枝状水性聚氨酯； 其中，二异氰酸酯和多元醇按-NCO与-OH的摩尔比为(1.5-2.5):1混合，二丁基二月桂酸锡或羧酸铋的加入量为二异氰酸酯与多元醇总质量的0.005-0.008%，亲水扩链剂的加入量为二异氰酸酯与多元醇总质量的4-7%，二乙醇胺的加入量为二异氰酸酯与多元醇总质量的3-8%,树枝状大分子的加入量为二异氰酸酯与多兀醇总质量的3-8%,中和剂的加入量为二异氰酸酯与多元醇总质量的4-7%。
2.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述多元醇为聚碳酸酯二醇与蓖麻油质量比为(2-4):1的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述树枝状大分子为一代聚酰胺-胺。
6.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的一种树枝`状水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述去离子水的用量反应产物质量的1-2倍。
8.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述分散是在分散机中进行的。
9.根据权利要求8所述的一种树枝状水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，分散机的转速为2000r/min，分散时间为20~40min。
【文档编号】C08G18/67GK103881048SQ201410103191
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2014年3月19日
【发明者】任龙芳, 郭子东, 强涛涛, 王学川, 王娜 申请人:陕西科技大学