一种基体树脂和一种结构胶合木用胶粘剂的制作方法
【专利摘要】本发明属于胶粘剂【技术领域】，具体涉及一种基体树脂和一种结构胶合木用胶粘剂。该基体树脂由间苯二酚、苯酚、甲醛制备而成，摩尔比为：间苯二酚:苯酚:甲醛=（0.1-0.45）:1:（0.9-1.7）。所述胶粘剂由以下方法制备得到：将苯酚和甲醛按比例混合后，调节pH值至9-11，在70℃-90℃反应0.5-1.5小时，然后将温度降到50℃-70℃时分批加入指定量的间苯二酚，反应1-3小时得基体树脂，再加入固化剂和其他助剂即可。该胶粘剂可室温固化，实现结构用胶合木的高强度粘结。与间苯二酚甲醛（RF）树脂相比，具有成本低、粘结强度高的优点；与苯酚甲醛（PF）树脂相比具有固化温度低的优点。
【专利说明】一种基体树脂和一种结构胶合木用胶粘剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及胶粘剂【技术领域】，具体公开了一种基体树脂以及一种用于结构胶合木的胶粘剂。
【背景技术】
[0002]结构用胶合木，顾名思义，是以木材为原料，通过加压胶合制成的能作为承重结构的工程柱材或横梁。胶合压制过程中必然会用到胶粘剂，此类胶粘剂通常被称作木工胶粘剂。与传统的铆，焊，钉，螺纹等连接方法相比，胶合具有外形美观、重量轻、强度高、应力分布均匀等优点，因此在现代木房屋以及木桥梁和木塔架等木结构建筑中有广泛的应用。
[0003]在我国，木工胶粘剂占胶粘剂总产量的70%以上，目前木工胶粘剂应用广泛的主要有脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺-甲醛树脂胶。各胶粘剂品种性能决定了其市场用途。其中脲醛树脂胶的耐水性和耐老化性差，所以其一般用于室内；三聚氰胺-甲醛树脂胶由于脆性大，价格较高等原因，使得其在工业生产中的应用场合并不多；酚醛树脂胶由于原料易得，耐疲劳、耐沸水及非腐蚀性的各种溶剂好，因此常常用于室外。
[0004]但是酚醛树脂胶的胶层颜色深，特别是热压温度高、固化时间长，使其在胶合木结构工程材中受到了一定的限制。为了降低固化温度和时间又不太影响其性能，通常引入改性剂间苯二酚对其进行改性。所得到的间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶的胶合强度高于GB/T 50708-2012、且成本较低、固化温度低。
[0005]陶毓博等人(林产工业，2005，32(1): 13_16)以尿素、苯酚、甲醛为原料，采用合理的工艺用尿素对酚醛树脂进行了改性，所制得的酚醛树脂的固化速度得到了提高。尿素改性酚醛胶刨花板的热压 时间可以比普通酚醛胶刨花板缩短35%，当尿素替代苯酚量为25%-30%时，合成胶粘剂的成本可降低15%-20%。李群等人(四川联合大学学报，1998，
2(3): 42-47)用桐油对酚醛树脂改性的方法使得到的产品保持了原来耐热性好的优点，同时改善了原来的硬脆性。杜官本等(林业科学，2000，36 (5): 73-77)用苯酚、尿素、甲醛合成的共缩聚树脂，贮存稳定，经差热分析和热重分析表明苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂的热行为与酚醛树脂十分相似而与脲醛树脂显著不同，但固化速度比酚醛树脂快。YangCJournalof Applied Polymer Science, 1990, 41:1327)以一定量的甲醒，在一定温度和一定时间内处理聚酰胺，可获得羟甲基聚酰胺。这种聚酰胺溶解性能好，粘附性能高，与酚醛树脂的-CH2OH基团反应固化，可获得良好的粘结强度。
[0006]于红卫等(CN101544878A)用碱木素氧化淀粉改性得到的酚醛胶常温中贮存期>2个月，出现沉淀时间> 20天，沸水煮2h其胶合强度> 0.8MPa，平均甲醛释放量0.45mg/L,达EO级。曹小生等(CN102732196A)发明了由双酚A改性酚醛胶、防腐防霉剂、分散剂混合制得的环保型防腐防霉醛胶，适用于竹、木胶粘剂，尤适于作生产重组竹木材的胶粘剂，具有游离酚和游离醛释放量低，防腐、防霉、防虫效果好，固化温度低和抗湿性好的优点。
[0007]王春鹏等(林产化学 与工业，1999，19 (4):23_28)采用间苯二酚、苯酚、甲醛为原料，在高温(104°C)下，间苯二酚、苯酚、甲醛的摩尔比为0.6:1:(1-1.5)反应3小时，制品的湿强度为1.7-7.0MPa。但上述方案中使用的间苯二酚量大，反应温度较高，因而制备的胶液成本高，难于实现工业化生产。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是弥补现有技术的不足，为市场提供一种基体树脂以及一种用于结构胶合木的胶粘剂，通过对配方和制备方法的改进，在满足《胶合木结构技术规范》国家标准的前提下，降低间苯二酚的用量，减低反应温度，从而降低成本，同时实现室温固化和缩短固化时间。
[0009]为实现上述目的，本发明的技术方案是:
一种基体树脂，由间苯二酚、苯酚和甲醛制备而成，所述间苯二酚、苯酚与甲醛的摩尔比为:间苯二酚:苯酚:甲醛=(0.1-0.45):1: (0.9-1.7);具体制备方法为:先将苯酚和甲醛按所述比例混合后，调节PH值至9-11，在70°C-90°C反应0.5-1.5小时，然后将温度降到50°C -70°C时加入30%-50%指定量的间苯二酚，反应1_3小时，再添加剩余的间苯二酚，继续反应1-3小时得基体树脂。
[0010]从节约成本的角度考虑，所述间苯二酚、苯酚与甲醛的摩尔比优选为:间苯二酚:苯酚:甲醛=(0.25-0.35):1: (0.9-1.7)。
[0011]一种结构胶合木用胶粘剂，由上述基体树脂与固化剂和填充剂混合而成；所述固化剂用量为基体树脂质量用量2%-20% ;填充剂用量为基体树脂质量用量0.5%_10%。
[0012]所述固化剂优选自六次甲基四胺、多聚甲醛、三聚氰胺中的一种或几种。更优选多聚甲醛。
[0013]所述固化剂优选为研磨过120-180目筛后的固化剂。
[0014]所述填充剂优选为金属水合物、木质纤维、豆粉、淀粉的一种或多种。
[0015]优选用固体碱pH值至9-11，所述固体碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种。
[0016]下面对本发明做进一步解释和说明:
本发明的间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶原料的组成是间苯二酚、苯酚、甲醛摩尔比为(0.1-0.45):1: (0.9-1.7)。在制备间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶粘剂的原料中，间苯二酚价格最高，苯酚价格居中，甲醛价格最低。因此间苯二酚用量大会导致胶的制造成本增加，但含量太低则会使胶的固化温度提高，在室温下固化不完全，固化时间长。甲醛含量用量低会使胶的粘结性能下降，但甲醛用量过高会使胶液中游离甲醛量增多而带来环保问题。因此通过改进合成工艺中间苯二酚用量和甲醛用量对降低成本、缓解环境污染具有重要意义。
[0017]本发明采用间苯二酚分批加入方式代替一次加入间苯二酚的方式，效果明显，干强度和湿强度都明显提高。
[0018]本发明制备方法中温度比常规方法低，反应温度从文献报道的104°C降低到65°C左右反应，能耗降低效果明显。本申请中温度和反应体系的PH值控制非常关键，只有在适宜的温度和PH值下，制备的胶 粘剂用来胶合制品，才具有理想的剪切强度。
[0019]我们的产品强度7.6-8.5MPa高于背景文献7.0MPa,而且背景文献中没有提干剪切强度，这是比湿剪切强度更重要的指标，而我们获得产品的干剪切强度超过国家标准40%(本申请14.9MPa,国标标准10.0MPa)本发明中氢氧化钠是以固体的形式加入混合液中，由于氢氧化钠的加入会使得混合液温度升高，因此实际操作中应缓慢加入，防止由于混合液温度的急剧升高而带来危险。
[0020]为了加速胶粘剂的固化速度，缩短固化时间，常在施胶前在树脂中加入一定量的固化剂，可以用作间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的固化剂有六次甲基四胺、多聚甲醛、三聚氰胺等。通过实验研究可知多聚甲醛的固化效果最好。固化剂对胶粘剂的固化效果影响很大，在相同的固化时间内，加入固化剂的胶粘剂胶合制品的剪切强度明显提高。
[0021 ] 多聚甲醛作为一种固化剂，不是起触媒作用，而是一种交联作用。多聚甲醛在低温下解聚速度较慢，随着温度的升高解聚速度加快。所以其应在涂胶之前加入。为了使多聚甲醛与树脂混合均匀，通常将其粉碎至80-200目。树脂中加入固化剂后必须搅拌均匀方可使用。
[0022]为了降低胶粘剂固化过程中的收缩率，同时起增稠作用，避免胶液因在固化过程中流动而造成缺胶。本申请根据胶粘剂的物理性能可加入适量的填充剂以改善胶粘剂的机械性能和降低产品的成本。可以用作间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶液的填充剂有超细金属水合物、木质纤维、豆粉、淀粉的一种或多种复配。
[0023]本发明的间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶主要用于室外用木结构工程材。使用时，将该RPF树脂通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均匀涂覆被粘结材表面粘结即可，涂胶量为150-200g/m2。按GB/T 50708-2012标准测试，测试结果均高于国家标准。[0024]与现有技术相比，本申请的优势为:
1、明显降低间苯二酚用量，间苯二酚的价格约是苯酚价格的3-4倍，在达到相同或者更好的粘结强度下，降低间苯二酚用量可以大大降低生产成本。
[0025]2、明显降低了反应温度，从现有的100°C以上降低到65°C左右，明显更容易操作，更节能。
[0026]3、本申请所制备的胶黏剂的粘结强度高于现有产品。
[0027]4、本申请所制备的胶黏剂固化温度低，固化时间短。
【具体实施方式】
[0028]下面通过实施例对本发明作进一步的具体说明，使本发明的特征能更加明显易懂。但本发明决不局限于这些实施例。
[0029]实施例1
将甲醛溶液73g(浓度37-40%甲醛溶液，下同)和苯酚85g合后用NaOH调至pH=10.12，在90°C下反应lh，然后降温至65°C后加入间苯二酚16.5g反应1.5h，然后再加入间苯二酚16.5g共缩聚1.5h，冷却至30-40°C，出料。加入固化剂12g和填充剂4g，30°C加压固化，固化时间5小时，按GB/T 50708-2012标准测试，干强度为14.3MPa，湿强度为7.6MPa。(反应体系中间苯二酚:苯酚:甲醛的摩尔比为0.33:1:1.04)
实施例2
将甲醛溶液90g和苯酚85g合后用NaOH调至pH=10.12，在90°C下反应lh，然后降温至65°C后加入间苯二酹16.5g反应1.5h,然后再加入间苯二酹16.5g共缩聚1.5h,冷却至30-40°C，出料。加入固化剂12g和填充剂4g，30°C加压固化，固化时间5小时，按GB/T50708-2012标准测试，干强度为14.9MPa，湿强度为7.5MPa。(反应体系中间苯二酚:苯酚:甲醛的摩尔比为0.33:1:1.28)
实施例3
将甲醛溶液90g和苯酚85g合后用NaOH调至pH=10.12，在90°C下反应lh，然后降温至65°C后加入间苯二酹16.5g反应1.5h,然后再加入间苯二酹16.5g共缩聚2h,冷却至30-40°C，出料。加入固化剂12g和填充剂4g，30°C加压固化，固化时间5小时，按GB/T50708-2012标准测试，干强度为13.9MPa，湿强度为7.4MPa。(间苯二酚:苯酚:甲醛的摩尔比为 0.33:1:1.28)
实施例4
具体步骤同实施例1，只是间苯二酚:苯酚:甲醛的摩尔比为0.15:1:1.28，所得产品，按GB/T 50708-2012标准测试，干强度为13.6MPa，湿强度为7.3MPa。
[0030]实施例5
具体步骤同实施例1，只是间苯二酚:苯酚:甲醛的摩尔比为0.43:1:1.28，所得产品，按GB/T 50708-2012标准测试，干强度为15.5MPa，湿强度为8.4MPa。
[0031]对比例I
将甲醛溶液90g和苯酚8 5g混合后用NaOH调至pH=10.12，在90°C下反应lh，然后降温至65°C后加入间苯二酹4.5g反应1.5h,然后再加入间苯二酹4.5g共缩聚1.5h,冷却至30-40°C，出料。加入固化剂IOg和填充剂3g，30°C加压固化，固化时间10小时，按GB/T50708-2012标准测试，干强度为10.8MPa，湿强度为4.1MPa0
[0032]该反应体系中间苯二酚:苯酚:甲醛的摩尔比为0.09:1:1.28，表明反应体系中间苯二酚过少，将使固化时间延长，固化不完全，湿剪切强度达不到国标要求。
[0033]对比例2
将甲醛溶液90g和苯酚85g混合后用NaOH调至pH=10.12，在90°C下反应lh，然后降温至65°C后加入间苯二酚9.0g反应3.0h，冷却至30-40°C，出料。加入固化剂IOg和填充剂3g，30°C加压固化，固化时间10小时，按GB/T 50708-2012标准测试，干强度为6.2MPa，湿强度为3.0MPa0
[0034]间苯二酚一次加入外，其他与对比实施例1相同，一次加入制备胶黏剂的胶合剪切强度明显低于分批加入。
[0035]对比例3
将甲醛溶液90g和苯酚85g混合后用NaOH调至pH=10.12，在90°C下反应lh，然后降温至65°C后加入间苯二酹4.5g反应1.5h,然后再加入间苯二酹4.5g共缩聚1.5h,冷却至30-40°C，出料。不加入固化剂，加入填充剂3g，30°C室温加压固化，固化时间10小时，按GB/T 50708-2012标准测试，干强度为5.6MPa，湿强度为2.0MPa0
[0036]除不加固化剂外，其他与对比实施例1相同，表明固化剂对胶黏剂具有促进胶黏剂固化的作用，不加固化剂时，固化时间10小时，固化不完全，干强度和湿强度都低于对比实施例1。
[0037]对比例4
将甲醛溶液73g()和苯酚85g合后用NaOH调至pH=10.12，在90°C下反应lh，然后降温至65°C后加入间苯二酚33g反应3.0h，冷却至30-40°C，出料。加入固化剂12g和填充剂4g，30°C加压固化，固化时间5小时，按GB/T 50708-2012标准测试，干强度为10.8MPa，湿强度为5.2MPa。
[0038]除间苯二酚一次加入外，其他与实施例1相同，表明一次加入制备胶黏剂的胶合剪切强度明显低于分批加入。
[0039]对比例5
将甲醛73g (浓度37-40%甲醛溶液)和苯酚85g合后用NaOH调至pH=8.5，在90°C下反应lh，然后降温至65°C后加入间苯二酚16.5g反应1.5h，然后再加入间苯二酚16.5g共缩聚1.5h，冷却至30-40°C，出料加入固化剂12g和填充剂4g，30°C加压固化，固化时间5小时，按GB/T 50708-2012标准测试，干强度为10.6MPa，湿强度为5.3MPa。
[0040]反应体系的pH值降低外,其他与实施例1相同,表明pH值低于9时,制备胶黏剂的干、湿剪切强度显著下降。
【权利要求】
1.一种基体树脂，由间苯二酚、苯酚和甲醛制备而成，其特征是，所述间苯二酚、苯酚与甲醛的摩尔比为:间苯二酚:苯酚:甲醛=(0.1-0.45):1: (0.9-1.7);具体制备方法为:先将苯酚和甲醛按所述比例混合后，调节pH值至9-11，在70°C -90°C反应0.5-1.5小时，然后将温度降到50°C -70°C时加入30%-50%指定量的间苯二酚，反应1_3小时，再添加剩余的间苯二酚，继续反应1-3小时得基体树脂。
2.根据权利要求1所述基体树脂，其特征是，所述间苯二酚、苯酚与甲醛的摩尔比为:间苯二酚:苯酚:甲醛=(0.25-0.35):1: (0.9-1.7)。
3.一种结构胶合木用胶粘剂，由权利要求1或2所述的基体树脂与固化剂和填充剂混合而成；所述固化剂用量为基体树脂质量用量2%-20% ;填充剂用量为基体树脂质量用量0.5%-10%ο
4.根据权利要求3所述结构胶合木用胶粘剂，其特征是，所述固化剂选自六次甲基四胺、多聚甲醛和三聚氰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述结构胶合木用胶粘剂，其特征是，所述固化剂为多聚甲醛。
6.根据权利要求3或4所述结构胶合木用胶粘剂，其特征是，所述固化剂为研磨过120-180目筛后的固化剂。
7.根据权利要求3或4所述结构胶合木用胶粘剂，其特征是，所述填充剂为金属水合物、木质纤维、豆粉、淀粉的一种或几种。
8.根据权利要求3或4所述结构胶合木用胶粘剂的制备方法，其特征是，用固体碱pH值至9-11，所述固体碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种。
【文档编号】C08G8/24GK103865018SQ201410140024
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】吴志平, 周先雁, 柳婷, 李贤军, 谢力生, 吴姝云 申请人:中南林业科技大学