可交联成弹性体的无锡的单组分有机硅组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的领域是在无湿储存中稳定并且可以在环境温度下和在水存在下借助缩聚反应交联成弹性体的无锡的单组分有机硅组合物。该弹性体在各种载体上是粘合性的并迅速硬化。该有机硅组合物包含烷氧基官能聚有机硅氧烷（POS）、羧酸和/或羧酸酐、任选地：热解二氧化硅型矿物填料、烷氧基官能POS树脂和有机金属化合物（不含锡）。
【专利说明】可交联成弹性体的无锡的单组分有机硅组合物
[0001]本申请是申请日为2007年11月9日、申请号为200780046920.5、发明名称为“可
交联成弹性体的无锡的单组分有机硅组合物”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明的领域是在无湿储存过程中稳定并且可以在环境温度下和在水存在下经由缩聚反应可交联产生有机硅弹性体的单组分有机硅组合物。特别地，所述有机硅组合物是不含锡的。
【背景技术】
[0003]单组分有机硅涂料、粘结料(mastics)和冷胶粘剂通常由甲氧基、酮亚氨氧基(cetiminoxy)或乙酰氧基官能硅油通过在涂施过程中与大气水分接触而水解/缩合来获得。
[0004]例如，专利申请FR2557582A1描述了可交联产生弹性体的单组分组合物，其含有基于锡螯合物如双( 乙酰丙酮)二丁基锡的催化剂。
[0005]另外，法国专利申请FR2638752A1描述了通过在官能化催化剂氢氧化锂存在下与聚烷氧基硅烷反应来将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷油官能化的方法。所得官能化油可用于制备可通过在水存在下缩合来交联的包含锡基有机金属化合物作为缩合催化剂的组合物。
[0006]申请FR2638752A1中所述的方法包括使用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅烷，这些化合物具有导致在通过缩合交联的过程中释放出甲醇的缺点。
[0007]法国专利申请FR2856694A1就此描述了在水存在下冷交联的单组分有机硅组合物。使用由金属(钛，锆)的有机衍生物与另一金属(锌、铝、硼、铋)的有机衍生物的组合构成的混合催化剂催化该缩合反应。
[0008]这些配制剂具有在其凝固(prise)时释放出有毒或难闻的挥发性产物的缺点。此外，这些产物中的一些还含有基于已知为生态毒性的锡盐的催化剂。
[0009]能够获得在使用上更合意的产品的替代方案是已知的。但这些替代方案目前不完全令人满意。
[0010]首先可以将弹性体配制成水性分散体。这些配制剂在凝固时仅释放水，但它们必须含有对粘合有害的表面活性剂。此外，它们通常含有锡盐。
[0011]也可以考虑由乙氧基官能硅油配制有机硅弹性体，但这些配制剂面临双重问题:
[0012]-经由交联剂乙氧基官能硅烷实现足够迅速的硅油官能化以便与工业生产率约束条件相容；和
[0013]-获得能在涂施过程中在空气的水分影响下迅速固化的足够反应性的组合物，尤其是在需要避免使用锡基催化剂时。
【发明内容】
[0014]在这种背景下，本发明的一个目的是提供尽管不存在锡催化剂却非常反应性的无锡的单组分有机硅组合物。术语“反应性”应理解为是指形成化学网络，其表现为所形成的弹性体硬度的增加。
[0015]还期望获得如下组合物:该组合物的迅速凝固不会妨碍与许多载体的良好粘合。例如，期望的是，从本体交联的角度(所得弹性体的稳定性)和从表面交联的角度(消除表面的粘着感)来看，该弹性体组合物的等待时间(temps de pause)应尽可能短。
[0016]本发明的另一目的是提供用于大量公共用途的单组分有机硅组合物，即其应用不伴随着被视为有毒、刺激性或仅仅难闻的产物的排放。在这方面，期望这种有机硅组合物的使用特别简单且迅速。
[0017]因此，本发明的一个目的是实现从有机硅组合物在水分存在下的反应性角度和从储存过程中的稳定性或有机硅组合物的无毒性角度来看都令人满意的折衷。
[0018]本发明首先涉及在无湿储存过程中稳定且能够在水存在下通过缩聚交联产生弹性体，优选粘合性弹性体的无锡的单组分有机硅组合物。该组合物包含至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷(POS)油A，和作为交联催化剂C的至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐。此外，该组合物可包含一种或几种下列任选成分:
[0019]-至少一种矿物填料B；
[0020]-作为交联助催化剂D的至少一种有机金属化合物，其中金属不是锡；
[0021]-至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷树脂E；
[0022]-残留量的在油A和/或树脂E的制备过程中使用的官能化催化剂F；
[0023]-至少一种烷氧基官能硅烷和/或至少一种聚娃酸烷基酯(polysilicated，alkyle) G ；
[0024]-至少一种对缩聚反应呈惰性的聚二有机硅氧烷H；
[0025]-至少一种助剂I。
[0026]在相关有机硅组合物中，尤其可以提到有机硅粘结料，除至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷(POS)油A和交联催化剂C外，该有机硅粘结料还包含至少一种矿物填料B，并且优选至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷树脂E。有机硅粘结料可以像有机硅组合物那样包含上面列出的那些中的其它任选成分。
[0027]其次，本发明涉及通过本发明的无锡的单组分有机硅组合物的交联和固化获得的无锡的有机硅弹性体。这类有机硅弹性体可用于许多工业领域。在这些用途中，可以提到例如制备用于油漆、用于防污和用于食品防粘的涂料，配制防水剂或稠连接剂(joint)如冷胶粘剂，和特别用在建筑业、电器工业或汽车工业中的粘结料，以及在织物载体上的施涂。
[0028]本文所述的单组分有机硅组合物具有这类产品特有的所有有利性质，此外还具有下列优点:
[0029]-其具有非常接近包含锡基催化剂的组合物的凝固动力；
[0030]-由该组合物获得的弹性体的表面的粘着感在交联后的头些天中降低或消除；
[0031]-没有引入锡；
[0032]-在交联过程中没有产生有毒、刺激性或难闻的产物(乙酸、甲醇)；和
[0033]- 配制成具有良好稳定性/反应性折衷的弹性体。[0034]此外，该有机硅组合物是经济的并产生具有有利的机械性质的交联弹性体。所得弹性体粘合到许多载体上。
[0035]在本申请的剩余部分中，使用用于表示下式M、D、T和Q的各种甲硅烷氧基单元的
下列通用符号以常规方式描述聚有机硅氧烷油和树脂。
[0036]
【权利要求】
1.在无湿储存过程中稳定且能够在水存在下通过缩聚交联产生弹性体的无锡的单组分有机硅组合物，所述组合物包含: -至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷油A，其包含下列通式(I)的线型硅油:
2.如权利要求1所述的组合物，其中: -R1基团彼此相同或不同且选自:包含I至13个碳原子的烷基和卤代烷基；包含5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基；包含2至8个碳原子的链烯基；包含6至13个碳原子的单环芳基和卤代芳基；氰烷基，其烷基链具有2至3个碳原子； -R2基团彼此相同或不同且各自代表包含I至4个碳原子的直链或支化烷基； -R3基团代表氧原子。
3.如权利要求1所述的组合物，其中: -R1基团彼此相同或不同且选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3, 3- 二氟丙基； -Rf基团彼此相同或不同且选自乙氧基和丙氧基； -R3基团代表氧原子。
4.如权利要求1所述的组合物，其中R1基团是甲基、Rf基团是乙氧基且R3基团是氧原子。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述矿物填料B是酸性矿物填料或中性矿物填料，或者酸性和/或中性填料的混合物。
6.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述矿物填料B选自硅质材料或者非硅质填料，以及它们的混合物。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述硅质材料选自胶态二氧化硅，热解二氧化硅、燃烧二氧化硅或沉淀二氧化硅的粉末，或者硅藻土无定形二氧化硅，研磨石英，它们的混合物。
8.如权利要求6所述的组合物，其中所述非硅质填料选自炭黑，二氧化钛，氧化铝，水合氧化铝，膨胀蛭石，未膨胀蛭石，处理过的碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡，熟石灰以及它们的混合物。
9.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述矿物填料B包含热解二氧化硅粉末，该热解二氧化硅粉末任选地通过用至少一种有机硅化合物处理来进行表面改性。
10.如权利要求1所述的组合物，其中该交联催化剂C: -在羧酸Cl的情况下，包含至少三个碳原子； -在羧酸酐C2的情况下，衍生自各自包含至少三个碳原子的两种羧酸，或衍生自羧二酸，该羧二酸中羧基-COOH被至少3个碳原子彼此隔开。
11.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中交联助催化剂D的金属选自锌、钛、铝、铋、锆、硼及它们的混合物。
12.如权利要求11所述的组合物，其中交联助催化剂D选自钛酸四丁酯、双(2-乙基己酸)锌、双辛酸锌、乙酰丙酮铝、硼酸三丁酯、羧酸铋、锆酸四丙酯及它们的混合物。
13.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中摩尔比D:C为1/1至4/1，以助催化剂D的金属的摩尔数相对于催化剂C的摩尔数计。
14.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述POS树脂E具有至少两种选自式(R1)3SiOl72的甲硅烷氧基单元M、式(R1)2SiO272的甲硅烷氧基单元D、式R1SiOv2的甲硅烷氧基单元T和式Si04/2的甲硅烷氧基单元Q的不同甲硅烷氧基单元，这些甲硅烷氧基单元中的至少一种是T或Q单元，其中: -R1基团彼此相同或不同且各自代表包含I至13个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的、脂族、环烷烃或芳族的一价烃基基团； -至少一个R1基团 被Rf基团替代，Rf基团彼此相同或不同且各自代表式R2O- (CH2CH2O)b-的烷氧基，其中R2基团彼此相同或不同且各自代表包含I至8个碳原子的直链或支化烷基或包含3至8个碳原子的环烷基，且其中b等于O或I。
15.如权利要求14所述的组合物，其中所述树脂E具有0.1至10%的矿基团重量含量。
16.如权利要求1-4任一项所述的组合物: -1至50重量％的矿物填料B ； -0.01至5重量％的交联催化剂C ； -O至5重量％的交联助催化剂D ； -O至30重量％的树脂E ； -O至I重量％的官能化催化剂F ； -O至10重量％的烷氧基官能硅烷和/或聚硅酸烷基酯G ； -O至30重量％的惰性聚二有机硅氧烷H ； -O至20重量份的助剂I ;和 -补足至100重量％的油A,条件是该油A占该组合物的至少45重量％。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含: -3至25重量％的矿物填料B。
18.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含: -0.1至2重量％的交联催化剂C。
19.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含: -0.1至2重量％的交联助催化剂D。
20.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含: -5至15重量％的树脂E。
21.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含: -O至0.1重量％的官能化催化剂F。
22.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含: -O至5重量％的烷氧基官能硅烷和/或聚硅酸烷基酯G。
23.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含: -5至20重量％的惰性聚二有机硅氧烷H。
24.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含: -补足至100重量％的油A,条件是该油A占该组合物的至少55重量％。
25.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述POS油A和任选的所述POS树脂E如下制备: -在官能化催化剂F存在下，作为烷氧基官能聚有机硅氧烷A或E的前体的羟基化聚有机硅氧烷A’或E’的=S1-OH单元与烷氧基硅烷的烷氧基之间的缩合反应；或者 -作为烷氧基官能聚有机硅氧烷A或E的前体的氢化聚有机硅氧烷A’’或E’’的=S1-H单元与烯属烷氧基硅烷的烯烃基团之间的加成；或者 -作为烷氧基官能聚有机硅氧烷A或E的前体的聚有机硅氧烷A’’’或E’’’的不饱和有机单元与氢烷氧基硅烷的氢基团之间的加成。
26.如权利要求25所述的组合物，其中所述油A通过在官能化催化剂F存在下用乙氧基化硅烷将α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油Α’官能化来制备。
27.通过如权利要求1-26任一项所述的单组分聚有机硅氧烷组合物的交联和固化获得的无锡的有机硅弹性体。
【文档编号】C08L83/06GK103937262SQ201410140236
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2007年11月9日 优先权日:2006年11月9日
【发明者】M·菲德, H·帕里索特, N·古昂诺尼 申请人:蓝星有机硅法国公司