一种核壳型光扩散杂化微球及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种核壳型光扩散杂化微球及其制备方法，该杂化微球是由铈配合物、含乙烯基不饱和单体、含双键硅氧烷单体、含硫引发剂进行共聚、水解和缩合反应得到，其内核为纳米二氧化铈杂化共聚物，纳米二氧化铈大小在30～40nm，壳层为聚硅氧烷缩聚物，该白色杂化微球大小在350～500nm，可用于制备液晶显示背光模组里的光扩散膜，能赋予光扩散膜良好的机械和耐磨性能，可明显提高其热稳定性和透明性，特别适用于制备超薄耐刮光扩散膜，使光扩散膜具有良好的柔韧性。
【专利说明】一种核壳型光扩散杂化微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种核壳型光扩散微球及其制备方法，属于功能材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]现在的电子商务时代，很多工作人员都需要对着电脑进行办公，但往往都忽略了一个问题，就是电脑辐射。辐射对人体的危害比较大，电脑辐射污染不仅会影响人体的循环系统、免疫、生殖和代谢功能，严重的还会诱发癌症、并会加速人体的癌细胞增殖。此外，还会影响人们的生殖系统表现为男子精子质量降低，孕妇发生自然流产和胎儿畸形等；影响人们的心血管系统表现为心悸、失眠，部分女性经期紊乱、心动过缓、心搏血量减少、窦性心率不齐、白细胞减少、免疫功能下降等；影响人们的视觉系统表现为视力下降，引起白内障等。以上危害属于比较严重的，还有轻微的一些危害，也会给人带来不舒服。因此，研究具有屏蔽电脑或手机里的电磁辐射的光学功能膜具有非常重要的意义。 [0003]当前，液晶显示(IXD)朝着轻薄，显示界面大，显示画面稳定以及电磁辐射小等方向发展，其中LCD中背光模组里光扩散膜的功能设计显得尤为重要。目前国内外尚未出现能解决这一系列问题的光学功能膜，特别是容易被忽视的电脑辐射污染问题。国内外现在的研究多集中在有机无机杂化材料的制备上，但鲜有杂化微球用作光学功能膜的报道，且关于成本低廉的二氧化铈的研究都不能消除其本身具有的浅黄色，从而限制了其在光学功能膜上的应用。近年来，很多科研院所厂家都相继研发出各种类型的光扩散膜并申请了专利，但都集中于使用有机光扩散微球，如合肥乐凯科技产业有限公司申请的专利CN102736146A就运用了两种有机微球作为扩散膜的制备原料。而有的专利为使得光扩散膜更薄、雾度和硬度更高，另外专门添加了无机粒子，如昆山乐凯锦富光电科技有限公司申请的专利CN102778712A运用了一种2~4 μ m的无机粒子作为扩散微球和一种10~25 μ m有机光扩散微球。目前，有机无机杂化微球在光扩散膜领域的运用从未有过报道。
[0004]本发明运用纳米二氧化铈在聚合体系的原位生成和硅氧烷的水解缩合反应，制备了具有核壳型结构的纳米二氧化铈聚合物杂化微球，首次制备的该白色微球不仅具有较好的光扩散效果，且具有抗短波辐射和很好的耐热老化功能。该微球制备方法简单，具有较大的潜在应用价值，成本低廉，且制备工艺绿色环保。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明目的是提供一种核壳型光扩散微球及其制备方法，该杂化微球是通过一锅法由铈配合物、含乙烯基不饱和单体、含双键硅氧烷单体、含硫引发剂进行共聚、水解和缩合反应得到，其内核为纳米二氧化铈杂化共聚物，壳层为聚硅氧烷缩聚物。其中铺配合物是通过三价铺盐和醇胺反应进行制备。
[0006]技术方案:本发明该微球是由铈配合物、含乙烯基不饱和单体、含双键硅氧烷单体、含硫引发剂进行共聚、水解和缩合反应得到，其内核为纳米二氧化铈杂化共聚物，壳层为聚硅氧烷缩聚物。其制备方法是:首先制备了铈配合物，再采用一锅法在水溶液中进行二氧化铈纳米粒的原位生成、含双键单体共聚合和硅氧烷的水解，最后调节PH进行硅氧烷的缩合反应得到了一种二氧化铈/聚合物杂化核壳结构的光扩散微球；具体制备过程为:
[0007]步骤a)将铈盐加入反应釜，按无水乙醇与铈盐的质量比为20:1~50:1加入无水乙醇，得铈盐乙醇溶液，然后按醇胺与铈盐的摩尔数比为4:1~9:1，将醇胺加入到铈盐乙醇溶液中，室温反应3~5h，静置，过滤，用无水乙醇洗涤至中性，50~70°C干燥2~4h，得铈配合物；
[0008]步骤b)以步骤a)中得到的铈配合物质量计，将铈配合物、3~15倍铈配合物质量的含乙烯基不饱和单体、3~15倍铈配合物质量的含双键硅氧烷单体、150~350倍质量铈配合物的蒸馏水、0.25~1.5倍铈配合物质量的含硫引发剂加入反应釜中，75~90°C下反应3~6h,再用浓度为lwt%~10wt%的氨水加至乳液中调pH至8~9,在50~80°C下继续反应2~6h，在二氧化铈杂化共聚物上形成聚硅氧烷缩聚物壳层，冷却、过滤，用蒸馏水洗涤至中性，50~80°C下干燥4~10h，得核壳型光扩散杂化微球。
[0009]上述制备方法步骤a)所述的铈盐为硝酸铈、三氯化铈中的一种，所述的醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺中的一种；步骤b)所述的含乙烯基不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种的组合，所述的含双键硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷中的一种，所述的含硫引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
[0010]有益效果:核壳结构微球具有多功能性质，在光学方面表现在多层折射率能起到较好的光扩散作用。本发明结合纳米粒原位生成法和溶胶凝胶法运用简便环保的水溶液一锅法合成了二氧化铈/聚合物杂化核壳结构微球，首先制得铈配合物，然后在水溶液聚合体系下进行水解并被过硫化物引发剂氧化从而产生二氧化铈纳米粒子，与此同时含双键硅氧烷单体在和含乙烯基 不饱和单体发生共聚的同时并缓慢进行水解。而后通过调节适宜的PH值使水解后的产物进行缩聚，从而形成聚硅氧烷壳层。制备出的该微球具有较好的光扩散效果，且还具有较强的抗电磁辐射功能，可以屏蔽短波给人们带来的严重危害，对紫外辐射的吸收近于完全，且热稳定性和耐老化能力强。该材料在多功能材料和光学等领域中有着巨大的潜在应用价值。
[0011]本发明的特点为:
[0012](I)、该核壳型杂化微球具有较强的紫外吸收性能，对短波辐射具有明显的屏蔽作用。
[0013](2)、制备出的杂化微球具有良好的分散性能，用于光扩散膜的热固化成型或UV固化成型中都不会出现团聚的现象。
[0014]( 3 )、该杂化微球具有较好的耐热老化性能。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
[0016]取IOg六水硝酸铈溶解于250g无水乙醇中，再往其中加入26g三乙醇胺，室温搅拌反应3h，静置，过滤，每次用20g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到硝酸铈三乙醇胺配合物。再分别将Ig该铈配合物、200g蒸馏水、3g甲基丙烯酸甲酯、3gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和0.3g过硫酸铵加入反应釜中，75°C反应4h,而后用10wt%氨水调pH为8.5,50~60°C反应3h,冷却、过滤,用蒸懼水洗漆数次至滤液呈中性，70°C下干燥5~8h，得核壳型光扩散杂化微球。
[0017]实施例2:
[0018]取IOg六水硝酸铈溶解于250g无水乙醇中，再往其中加入25g三乙醇胺，室温搅拌反应3h，静置，过滤，每次用20g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到硝酸铈三乙醇胺配合物。再取Ig该配合物，200g H2O, 3g丙烯酸异冰片酯，3g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.3g过硫酸铵在80°C进行反应4h，而后用8wt%氨水调pH为8.5，50~60°C反应3h，冷却、过滤，用蒸馏水洗涤数次至滤液呈中性，70°C下干燥5~8h，得核壳型光扩散杂化微球。
[0019]实施例3:
[0020]取IOg七水氯化铈溶解于300g无水乙醇中，再往其中加入30g三乙醇胺，室温搅拌反应3h，静置，过滤，每次用20g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到氯化铈三 乙醇胺配合物。再取Ig该配合物，200g H20，3g苯乙烯，3g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(ΚΗ172)和0.3g过硫酸铵在75°C进行反应4h，而后用6wt%氨水调pH为
8.5, 50~60°C反应3h,冷却、过滤,用蒸懼水洗漆数次至滤液呈中性,70°C下干燥5~8h,得核壳型光扩散杂化微球。
[0021]实施例4:
[0022]取IOg七水氯化铈溶解于300g无水乙醇中，再往其中加入26g三乙醇胺，室温搅拌反应3h，静置，过滤，每次用20g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到氯化铺三乙醇胺配合物。再取Ig该配合物，200g H2O, 5g甲基丙烯酸甲酯，3g R-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和0.4g过硫酸铵在80°C进行反应4h，而后用5wt%氨水调pH为8.5，50~60°C反应3h，冷却、过滤，用蒸馏水洗涤数次至滤液呈中性，70°C下干燥5~8h，得核壳型光扩散杂化微球。
[0023]实施例5:
[0024]取IOg六水硝酸铈溶解于250g无水乙醇中，再往其中加入26g三乙醇胺，室温搅拌反应3h，静置，过滤，每次用20g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到硝酸铈三乙醇胺配合物。再取Ig该配合物，200g H2O, 3g甲基丙烯酸异冰片酯，3gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和0.3g过硫酸钾在90°C进行反应4h，而后用5wt%氨水调pH为8.5,50~60°C反应3h，冷却、过滤，用蒸馏水洗涤数次至滤液呈中性，70°C下干燥5~8h，得核壳型光扩散杂化微球。
[0025]实施例6:
[0026]将IOg六水硝酸铈溶解于200g无水乙醇中，再往其中加入23g三乙醇胺，室温搅拌反应3h，静置，过滤，每次用20g无水乙醇洗涤数次至滤液呈中性，然后在60°C下干燥3h，得到硝酸铈三乙醇胺配合物。再分别将1.5g该配合物、300g H20、4.5g丙烯酸异冰片酯、5gY_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和0.45g过硫酸铵加入到反应釜中，80°C下反应4h,而后用5wt%氨水调pH为8.5,降温至50~60°C继续反应3h,冷却、过滤,用蒸馏水洗涤至中性，70°C下干燥5~8h，得核壳型光扩散杂化微球。
【权利要求】
1.一种核壳型光扩散杂化微球，其特征在于该微球是由铈配合物、含乙烯基不饱和单体、含双键硅氧烷单体、含硫引发剂进行共聚、水解和缩合反应得到，其内核为纳米二氧化铈杂化共聚物，壳层为聚硅氧烷缩聚物。
2.—种如权利要求1所述的一种核壳型光扩散杂化微球的制备方法，其特征在于该制备方法为: 步骤a)将铺盐加入反应爸,按无水乙醇与铺盐的质量比为20:1~50:1加入无水乙醇，得铈盐乙醇溶液，然后按醇胺与加入铈盐的摩尔数比为4:1~9:1，将醇胺加入到铈盐乙醇溶液中，室温反应3~5h，静置，过滤，用无水乙醇洗涤至中性，50~70°C干燥2~4h，得铈配合物； 步骤b)以步骤a)中得到的铺配合物质量计,将铺配合物、3~15倍铺配合物质量的含乙烯基不饱和单体、3~15倍铈配合物质量的含双键硅氧烷单体、150~350倍质量铈配合物的蒸馏水、0.25~1.5倍铈配合物质量的含硫引发剂加入反应釜中，75~90°C下反应3~6h，得纳米二氧化铈杂化共聚物乳液，再将lwt%~10wt%的氨水加至该乳液中调pH至8~9，在50~80°C下继续反应2~6h，在二氧化铈杂化共聚物上形成聚硅氧烷缩聚物壳层，经冷却、过滤，用蒸馏水洗涤至中性，50~80°C下干燥4~10h，得核壳型光扩散杂化微球。
3.根据权利要求2所述的一种核壳型光扩散杂化微球的制备方法,其特征在于该制备方法步骤a)所述的铈盐为硝酸铈、三氯化铈中的一种，所述的醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种核壳型光扩散杂化微球的制备方法,其特征在于该制备方法步骤b)所述的含乙烯基不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种的组合，所述的含双键硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种，所述的含硫引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
【文档编号】C08F2/44GK103937267SQ201410147116
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】周钰明, 胡金刚, 盛晓莉, 何曼, 张涛, 于淑娜 申请人:东南大学