水溶性含氟大分子光引发剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种水溶性含氟大分子光引发剂及其制备方法与应用，采用含氟小分子与水溶性光引发剂共聚反应，制得水溶性含氟大分子光引发剂。本发明的水溶性含氟大分子光引发剂克服了传统小分子光引发剂易挥发，特别是水性涂料应用中的红外干燥过程，以及易黄变的缺陷；在水体系中具有一定的溶解度，可引发水溶性体系光聚合，从而很大程度上减少对环境和人体的危害；含氟大分子光引发剂，由于氟原子的地表面张力和低表面能而赋予其一定的迁移能力，使其在水体系中自发向体系外表面迁移，最终在水性体系中形成浓度的梯度分布，进而可引发梯度聚合；部分迁移到表面的含氟大分子光引发剂，能够形成隔氧层，有一定的抗氧阻聚效果。
【专利说明】水溶性含氟大分子光引发剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料合成领域。具体地说本发明涉及一种水溶性含氟大分子光引发剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]光固化涂料作为一种环境友好型涂料，近年来得到了蓬勃的发展。1946年美国Inmot公司获得了第一个紫外光(UV)固化方面的专利，1967年，德国拜尔公司使UV固化技术工业化，从而引出了引发剂的概念。任何能吸收辐射能，经过化学变化且有引发聚合能力的活性中间体物质都是光引发剂。1970年，汽巴-嘉基公司发明了 1-651，为光引发剂的迅猛发展打下了基础，同时也奠定了汽巴-嘉基公司在光引发剂研究和生产领域的领导地位。
[0003]光引发剂是影响光聚合的重要因素之一，它能够吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂由液态转变成固态物质的化合物。传统的小分子自由基光聚合引发剂以及残留在体系中的光解碎片容易迁移和挥发，使固化材料老化黄变，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物 包装等方面的应用。另外，传统光聚合体系仍存在许多缺点，例如活性稀释剂具有挥发性，对环境和人体有一定的危害等。水性涂料则能够弥补传统涂料的这些缺陷，但在水性涂料应用中，需首先经过一个红外能量除水过程，这必将导致小分子光引发剂的挥发，因此带有活性基团的水溶性大分子光引发剂在水体系中引发单体和低聚物聚合成为这一领域的重要发展方向。水溶性大分子光引发剂主链或侧链上接有光活性基团，吸收辐射能量后产生活性自由基引发水性光聚合体系交联固化。
[0004]近年来，氟碳化合物引起了人们足够的重视。由于全氟化合物的低极化度，使其在氯氟烃(CFCs)制冷剂、灭火剂、润滑剂、具抗黏贴和低摩擦的高聚物和含氟表面活性剂中得到广泛的应用。除此之外，由于含氟化合物的表面有浓密的氟原子覆盖，使其具有低表面张力。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是:为了克服现有技术中的问题，提供一种。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0007]本发明的有益效果是:本发明设计合成了一种水溶性含氟大分子光引发剂，它具备了以下优势:(1)大分子光引发剂克服了传统小分子光引发剂易挥发，特别是水性涂料应用中的红外干燥过程，以及易黄变的缺陷。(2)在水体系中具有一定的溶解度，可引发水溶性体系光聚合，从而很大程度上减少对环境和人体的危害。(3)含氟大分子光引发剂，由于氟原子的地表面张力和低表面能而赋予其一定的迁移能力，使其在水体系中自发向体系外表面迁移，最终在水性体系中形成浓度的梯度分布，进而可引发梯度聚合。(4)部分迁移到表面的含氟大分子光引发剂，能够形成隔氧层，有一定的抗氧阻聚效果。【具体实施方式】
[0008]下面结合具体实施例，进一步对本发明进行阐述，应理解，引用实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
[0009]实施例1
[0010]一种水溶性含氟大分子光引发剂，结构式如下:
[0011]
【权利要求】
1.一种水溶性含氟大分子光引发剂，其特征在于，结构式如下:
2.根据权利要求1所述的一种水溶性含氟大分子光引发剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)以3，4，5-三羟基二苯甲酮和丙烯酰氯为原料，摩尔比为1:1.2-1.5，以二氯甲烷为溶剂，三乙胺为催化剂，冰浴中反应12-24h，通过洗涤干燥后得到4-丙烯酰氧基-3，5-二羟基-二苯甲酮； (2)将等摩尔的量的无水碳酸钾、4-丙烯酰氧基-3，5-二羟基-二苯甲酮和3-氯-2羟基丙基磺酸钠溶解于N，N- 二甲基甲酰胺，并加三种原料总质量的0.5-2%相转移催化剂，搅拌、加热至60°C、反应5-8h，冷却，经过滤、洗涤、烘干，制得白色晶体3，5- 二羟基-4-丙烯酰氧基-4-(-5苯甲酰苯氧基)丙磺酸钠； (3)将含氟丙烯酸酯、乳化剂十二烷基磺酸钠及去离子水按摩尔比1:1:2，混合，搅拌成稳定乳化液体系，通氮气排除体系中的氧气，将反应体系置于60°C水浴中，加入过硫酸钾引发剂，用量为含氟丙烯酸酯质量的3 %，氮气保护下反应4h，然后将与含氟丙烯酸酯等摩尔的量的3，5- 二羟基-4-丙烯酰氧基-4- (-5苯甲酰苯氧基)丙磺酸钠溶于去离子水中用滴液漏斗滴加入乳液体系中，30min滴加完毕，氮气保护下继续反应36h，经蒸发、醇洗、干燥得到水溶性含氟大分子光引发剂。
3.根据权利要求2所述的一种水溶性含氟大分子光引发剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的三乙胺与丙烯酰氯摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种水溶性含氟大分子光引发剂的制备方法，其特征在于:所述相转移催化剂为PEG-1000、18冠6醚、四丁基溴化胺中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种水溶性含氟大分子光引发剂的制备方法，其特征在于:所述含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种。
6.一种光固化组合物，由0.1_5被％权利要求2所述含氟光引发剂和95-99.9wt%光反应性树脂组成，所述光反应性树脂选自:水可稀释的丙烯酸树脂，水可稀释的不饱和聚酯，水可稀释的聚氨酯丙烯酸酯，水可稀释的环氧丙烯酸酯。
【文档编号】C08F220/38GK103992419SQ201410202138
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】王克敏 申请人:常州大学