一种pp用导热抗紫外线剂及由其制备的导热抗紫外线pp材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种PP用的导热抗紫外线剂，其中的氧化铝/碳纳米管复合材料可有效提升氧化铝的导热效果，进而降低了氧化铝的使用量，在保证PP材料导热性能的前提下维持PP材料的加工性能、机械性能，拓展了PP材料的应用范围。本发明还公开一种PP材料，具有优异的导热性能，同时保持稳定的加工性能、机械性能，并表现出良好的抗紫外线、抗氧化和防火性能，特别适用于生产LED照明产品的灯罩、支座、基板、大功率机电设备的外壳和构件等零部件。
【专利说明】一种PP用导热抗紫外线剂及由其制备的导热抗紫外线PP 材料 【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子树脂材料【技术领域】，具体涉及一种PP用导热抗紫外线剂及由 其制备的导热抗紫外线PP材料。 【背景技术】
[0002] 由于聚合物材料具有来源广泛、成本低廉、易加工成型等优势，使得其得到广泛的 应用，但一般聚合物材料均为热的绝缘体，限制了其在电子包装、化工传热等领域的应用。 特别是越来越多的聚合物材料投入LED产品和机电设备的生产，较低的导热性能导致聚合 物材料无法进一步应用于制作发热量较大的LED照明产品的零部件。目前，提高聚合物材 料的导热性能主要有以下两种方式：一是合成具有高导热系数的本征聚合物，如聚乙炔、聚 吡咯等，其导热机理同高分子材料导电机理一样是通过电子转移来实现热量的传递；二是 通过添加高导热无机填料对聚合物进行填充制备无机物/聚合物导热复合材料。导热高聚 物虽然具有良好的导热性能，但是受制于成本、生产工艺，难以实现规模化，而以无机物填 充来提高聚合物的导热系数是一种行之有效的方法。对于PP (聚丙烯)而言，氧化铝是常用 的无机导热剂，二者制得的氧化铝/PP复合材料的导热系数随氧化铝用量增加而提高。但 过高的氧化铝用量可导致PP材料的流动性、加工性、抗冲击性能下降，导致其在LED照明产 品生产领域中的实用价值下降。此外，当PP材料应用于生产LED照明产品、机电产品的零 部件时，在紫外线的影响下其使用寿命将大幅下降。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明公开一种能有效提高PP材料导热性能、维持PP材料的加工和机 械性能、改善PP材料抗紫外线能力的改性剂。
[0004] 本发明的目的通过以下技术方案实现：. 一种PP用导热抗紫外线剂，其原料按重量计包括： 导热剂1 5?10份； 导热剂2 5?15份； 抗紫外线剂1 0. 3?0. 7份； 抗紫外线剂2 0. 2?0. 9份； 抗紫外线剂3 0. 5?1. 2份； 马来酸酐接枝 1?4份； 所述导热剂1为氧化铝/碳纳米管复合材料，所述氧化铝/碳纳米管复合材料是指通 过化学沉淀法将氢氧化铝均匀沉积在碳纳米管表面，然后在氮气气氛下于煅烧，制备出氧 化铝/碳纳米管复合材料；所述导热剂2为氧化铝，其粒径为3?4 μ m ;所述抗紫外线剂1 为癸二酸双2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯；所述抗紫外线剂2为苯并三唑类抗紫外线剂；所述 抗紫外线剂3为锐钛型纳米二氧化钛，其粒径为25?30nm。
[0005] 所述氧化铝为市售产品。所述癸二酸双2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯可采用市售产 品，如市售的UV 770。所述苯并三唑类抗紫外线剂可采用市售产品，如市售的UV 327。所 述锐钛型纳米二氧化钛可采用市售产品实现。特别的，本发明选用了氧化铝/碳纳米管复 合材料作为导热剂1与导热剂2的氧化铝搭配使用。碳纳米管具有良好的机械性能。能替 代碳纤用于复合材料增强物，同时碳纳米管也有较好的导热效果，填充至PP材料中可有效 提高PP材料的导热性能。但碳纳米管在PP中的分散性较低，容易发生团聚、脱落。而氧化 铝/碳纳米管复合材料则在PP中具有良好的分散性。但氧化铝/碳纳米管复合材料的成 本较高，难以大规模地应用于工业化生产。设计人发现，当PP材料中有少量的氧化铝/碳 纳米管复合材料存在时，只需使用少量的氧化铝填充便可使PP材料的导热性能大幅上升。 由于氧化铝的用量减少，其对PP材料机械性能、加工性能等的影响也被降低，保证了所制 得的PP材料的可应用性。此外，当PP中有纳米二氧化钛存在时，癸二酸双2, 2, 6, 6-四甲 基哌啶醇酯和苯并三唑类抗紫外线剂对PP材料的抗紫外线性能有较大的提升效果。如原 料配方中除去纳米二氧化钛或氧化铝/碳纳米管复合材料时，这种提升效果并不存在。这 一技术效果导致PP中抗紫外线剂用量的下降，一方面有利于降低生产成本，另一方面也有 利于降低抗紫外线剂的添加对最终制得PP材料性能的影响。
[0006] 经发设计人多次测试，当所述的纳米二氧化钛为粒径25-30nm锐钛型纳米二氧 化钛时，上述的催化效果最优。而马来酸酐接枝对所述锐钛型纳米二氧化钛、氧化铝\碳纳 米管复合材料、氧化铝三种无机材料均具有良好的接枝效果，可有效防止纳米二氧化钛或 氧化铝\碳纳米管复合材料发生团聚，使二者均匀地分散在PP中，并与PP充分结合而不易 脱落。
[0007] 进一步的，所述氧化铝/碳纳米管复合材料是将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的 混合酸中加热后，烘干并分散到去离子水中，与聚乙烯醇和A1 (N03) 3溶液一同加热，获得沉 淀物后将沉淀物在氮气气氛下煅烧后获得的产品。
[0008] 更进一步的，所述浓硫酸和浓硝酸的混合酸是指以1:4的重量比例混合成的浓硫 酸和浓硝酸混合酸；所述将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中加热是指将每1克碳 纳米管置于300mL的混合酸中在85°C下加热3小时；所述分散到去离子水中是指将每1克 碳纳米管分散于lmL的去离子水中；所述与聚乙烯醇和A1(N0 3)3溶液一同加热是指将碳 纳米管分散于去离子水中后，加热至50°C，加入体积为去离子水体积10 -15倍的质量百 分比浓度为2%?5%的聚乙烯醇以及与聚乙烯醇等体积的质量百分比浓度为3%?15%的 A1 (N03) 3溶液，加热至80°C后搅拌2小时，并将混合溶液的pH调节至7?7. 5 ;所述将沉淀 物在氮气气氛下煅烧是指将沉淀物在氮气气氛下以500°C煅烧2?小时。
[0009] 所述浓硝酸是质量分数约为65%的市售产品。所述浓硫酸为质量分数为75%的市 售产品。所述聚乙烯醇等试剂均为市售产品。以上氧化铝\碳纳米管的制备方法均与现有 技术不一致，经改进后本发明所提供的氧化铝\碳纳米管复合材料其与PP以及纳米二氧化 钛有更好的相容性。氧化铝\碳纳米管复合材料可为纳米二氧化钛提供附着位点，以提高 其催化效率。
[0010] 此外，本发明还提供一种导热抗紫外线的PP材料，其原料按重量计包括： PP 50 ?70 份； 导热抗紫外线剂 10?20份； 防火剂1 1?5份； 防火剂2 0.1?0.6份； 抗氧剂1 0. 5?0. 8份； 抗氧剂2 0. 04?0. 2份； 所述防火剂1为十溴二苯乙烷；所述防火剂2为三氧化二锑；所述抗氧剂1为抗氧剂 168 ;所述抗氧剂2为抗氧剂1010。
[0011] 所述防火剂1为市售的十溴二苯乙烷，所述防火剂2为市售的三氧化二锑。所述 抗氧剂168、抗氧剂1010均为市售产品。本发明的PP材料中，包含有无机材料的导热抗紫 外线剂不到PP的三分之一，可有效控制无机改性剂对PP性能的影响。考虑到LED产品的 防火、抗氧化需求，本发明的PP材料还特别添加了防火剂和抗氧剂。本发明中的防火剂和 抗氧剂均是与导热抗紫外线剂有较高的相容性，能够与之构成一稳定的混合物体系。
[0012] 1.本发明提供了一种PP用的导热抗紫外线剂，其中的氧化铝/碳纳米管复合材料 可有效提升氧化铝的导热效果，进而降低了氧化铝的使用量，在保证PP材料导热性能的前 提下维持PP材料的加工性能、机械性能，拓展了 PP材料的应用范围。
[0013] 2.本发明提供了一种PP用的导热抗紫外线剂，其中少量的纳米二氧化钛和氧化 铝/碳纳米管复合材料提升了两种抗紫外线剂的抗紫外线效果，使所制得的PP材料表现出 良好的抗紫外线性能，并降低了抗紫外线剂的用量，有利于控制生产成本进而大规模地推 广应用。
[0014] 3.本发明提供的一种PP材料，具有优异的导热性能，同时保持稳定的加工性能、 机械性能，并表现出良好的抗紫外线、抗氧化和防火性能，特别适用于生产LED照明产品的 灯罩、支座、基板、大功率机电设备的外壳和构件等零部件。 【具体实施方式】
[0015] 为了便于本领域技术人员理解，下面将结合附图以及实施例对本发明作进一步详 细描述： 实施例1 本实施例提供一种PP用导热抗紫外线剂，其原料按重量计包括： 导热剂1 7份； 导热剂2 10份； 抗紫外线剂1 〇. 4份； 抗紫外线剂2 〇. 8份； 抗紫外线剂3 1. 1份； 马来酸酐接枝 3份； 所述导热剂1为氧化铝/碳纳米管复合材料，所述氧化铝/碳纳米管复合材料是指通 过化学沉淀法将氢氧化铝均匀沉积在碳纳米管表面，然后在氮气气氛下于煅烧，制备出氧 化铝/碳纳米管复合材料；所述导热剂2为氧化铝，其粒径为3. 5 μ m ;所述抗紫外线剂1为 癸二酸双2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯；所述抗紫外线剂2为苯并三唑类抗紫外线剂；所述抗 紫外线剂3为锐钛型纳米二氧化钛，其粒径为26nm。
[0016] 所述氧化铝/碳纳米管复合材料是将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中 加热后，烘干并分散到去离子水中，与聚乙烯醇和A1 (N03) 3溶液一同加热，获得沉淀物后将 沉淀物在氮气气氛下煅烧后获得的产品。
[0017] 所述浓硫酸和浓硝酸的混合酸是指以1:4的重量比例混合成的浓硫酸和浓硝酸 混合酸；所述将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中加热是指将每1克碳纳米管置于 300mL的混合酸中在85°C下加热3小时；所述分散到去离子水中是指将每1克碳纳米管分 散于lmL的去离子水中；所述与聚乙烯醇和A1 (N03)3溶液一同加热是指将碳纳米管分散于 去离子水中后，加热至50°C，加入体积为去离子水体积11倍的质量百分比浓度为3%的聚乙 烯醇以及与聚乙烯醇等体积的质量百分比浓度为9%的A1 (N03) 3溶液，加热至80°C后搅拌2 小时，并将混合溶液的pH调节至7. 2 ;所述将沉淀物在氮气气氛下煅烧是指将沉淀物在氮 气气氛下以500°C煅烧2. 5小时。
[0018] 实施例2 本实施例提供一种PP用导热抗紫外线剂，其原料按重量计包括： 导热剂1 10份； 导热剂2 15份； 抗紫外线剂1 〇. 7份； 抗紫外线剂2 〇. 9份； 抗紫外线剂3 0. 5份； 马来酸酐接枝 4份； 所述导热剂1为氧化铝/碳纳米管复合材料，所述氧化铝/碳纳米管复合材料是指通 过化学沉淀法将氢氧化铝均匀沉积在碳纳米管表面，然后在氮气气氛下于煅烧，制备出氧 化铝/碳纳米管复合材料；所述导热剂2为氧化铝，其粒径为3 μ m ;所述抗紫外线剂1为癸 二酸双2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯；所述抗紫外线剂2为苯并三唑类抗紫外线剂；所述抗紫 外线剂3为锐钛型纳米二氧化钛，其粒径为30nm。
[0019] 所述氧化铝/碳纳米管复合材料是将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中 加热后，烘干并分散到去离子水中，与聚乙烯醇和A1 (N03)3溶液一同加热，获得沉淀物后将 沉淀物在氮气气氛下煅烧后获得的产品。
[0020] 所述浓硫酸和浓硝酸的混合酸是指以1:4的重量比例混合成的浓硫酸和浓硝酸 混合酸；所述将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中加热是指将每1克碳纳米管置于 300mL的混合酸中在85°C下加热3小时；所述分散到去离子水中是指将每1克碳纳米管分 散于lmL的去离子水中；所述与聚乙烯醇和A1 (N03)3溶液一同加热是指将碳纳米管分散于 去离子水中后，加热至50°C，加入体积为去离子水体积10倍的质量百分比浓度为5%的聚乙 烯醇以及与聚乙烯醇等体积的质量百分比浓度为3%的A1 (N03) 3溶液，加热至80°C后搅拌2 小时，并将混合溶液的pH调节至7. 5 ;所述将沉淀物在氮气气氛下煅烧是指将沉淀物在氮 气气氛下以500°C煅烧2小时。
[0021] 实施例3 本实施例提供一种PP用导热抗紫外线剂，其原料按重量计包括： 导热剂1 5份； 导热剂2 15份； 抗紫外线剂1 〇. 7份； 抗紫外线剂2 〇. 2份； 抗紫外线剂3 1. 2份； 马来酸酐接枝 1份； 所述导热剂1为氧化铝/碳纳米管复合材料，所述氧化铝/碳纳米管复合材料是指通 过化学沉淀法将氢氧化铝均匀沉积在碳纳米管表面，然后在氮气气氛下于煅烧，制备出氧 化铝/碳纳米管复合材料；所述导热剂2为氧化铝，其粒径为4 μ m ;所述抗紫外线剂1为癸 二酸双2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯；所述抗紫外线剂2为苯并三唑类抗紫外线剂；所述抗紫 外线剂3为锐钛型纳米二氧化钛，其粒径为25nm。
[0022] 所述氧化铝/碳纳米管复合材料是将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中 加热后，烘干并分散到去离子水中，与聚乙烯醇和A1 (N03)3溶液一同加热，获得沉淀物后将 沉淀物在氮气气氛下煅烧后获得的产品。
[0023] 所述浓硫酸和浓硝酸的混合酸是指以1:4的重量比例混合成的浓硫酸和浓硝酸 混合酸；所述将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中加热是指将每1克碳纳米管置于 300mL的混合酸中在85°C下加热3小时；所述分散到去离子水中是指将每1克碳纳米管分 散于lmL的去离子水中；所述与聚乙烯醇和A1(N0 3)3溶液一同加热是指将碳纳米管分散于 去离子水中后，加热至50°C，加入体积为去离子水体积15倍的质量百分比浓度为2%的聚乙 烯醇以及与聚乙烯醇等体积的质量百分比浓度为15%的A1 (N03)3溶液，加热至80°C后搅拌 2小时，并将混合溶液的pH调节至7 ;所述将沉淀物在氮气气氛下煅烧是指将沉淀物在氮气 气氛下以500°C煅烧3小时。
[0024] 实施例4 本实施例提供一种PP用导热抗紫外线剂，其原料按重量计包括： 导热剂1 9份； 导热剂2 6份； 抗紫外线剂1 〇. 4份； 抗紫外线剂2 〇. 3份； 抗紫外线剂3 0. 6份； 马来酸酐接枝 2份； 所述导热剂1为氧化铝/碳纳米管复合材料，所述氧化铝/碳纳米管复合材料是指通 过化学沉淀法将氢氧化铝均匀沉积在碳纳米管表面，然后在氮气气氛下于煅烧，制备出氧 化铝/碳纳米管复合材料；所述导热剂2为氧化铝，其粒径为3. 5 μ m ;所述抗紫外线剂1为 癸二酸双2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯；所述抗紫外线剂2为苯并三唑类抗紫外线剂；所述抗 紫外线剂3为锐钛型纳米二氧化钛，其粒径为30nm。
[0025] 所述氧化铝/碳纳米管复合材料是将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中 加热后，烘干并分散到去离子水中，与聚乙烯醇和A1 (N03)3溶液一同加热，获得沉淀物后将 沉淀物在氮气气氛下煅烧后获得的产品。
[0026] 所述浓硫酸和浓硝酸的混合酸是指以1:4的重量比例混合成的浓硫酸和浓硝酸 混合酸；所述将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中加热是指将每1克碳纳米管置于 300mL的混合酸中在85°C下加热3小时；所述分散到去离子水中是指将每1克碳纳米管分 散于lmL的去离子水中；所述与聚乙烯醇和A1 (N03)3溶液一同加热是指将碳纳米管分散于 去离子水中后，加热至50°C，加入体积为去离子水体积11倍的质量百分比浓度为4%的聚乙 烯醇以及与聚乙烯醇等体积的质量百分比浓度为14%的A1 (N03)3溶液，加热至80°C后搅拌 2小时，并将混合溶液的pH调节至7. 4 ;所述将沉淀物在氮气气氛下煅烧是指将沉淀物在氮 气气氛下以500°C煅烧2小时。
[0027] 实施例5 本实施例提供一种PP用导热抗紫外线剂，其原料按重量计包括： 导热剂1 25份； 导热剂2 14份； 抗紫外线剂1 〇. 6份； 抗紫外线剂2 〇. 5份； 抗紫外线剂3 0. 8份； 马来酸酐接枝 3. 5份； 所述导热剂1为氧化铝/碳纳米管复合材料，所述氧化铝/碳纳米管复合材料是指通 过化学沉淀法将氢氧化铝均匀沉积在碳纳米管表面，然后在氮气气氛下于煅烧，制备出氧 化铝/碳纳米管复合材料；所述导热剂2为氧化铝，其粒径为4 μ m ;所述抗紫外线剂1为癸 二酸双2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯；所述抗紫外线剂2为苯并三唑类抗紫外线剂；所述抗紫 外线剂3为锐钛型纳米二氧化钛，其粒径为25nm。
[0028] 所述氧化铝/碳纳米管复合材料与实施例1 一致。
[0029] 实施例6 本实施例提供一种导热抗紫外线的PP材料，其原料按重量计包括： PP 65 份； 导热抗紫外线剂 15份； 防火剂1 4份； 防火剂2 〇. 3份； 抗氧剂1 〇. 6份； 抗氧剂2 1. 15份； 所述防火剂1为十溴二苯乙烷；所述防火剂2为三氧化二锑；所述抗氧剂1为抗氧剂 168 ;所述抗氧剂2为抗氧剂1010。
[0030] 所述导热抗紫外线剂为实施1所提供的导热抗紫外线剂。
[0031] 将本实施例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表1所示： 表1实施例6的性能测试结果
【权利要求】
1. 一种PP用导热抗紫外线剂，其原料按重量计包括： 导热剂1 5?10份； 导热剂2 5?15份； 抗紫外线剂1 0. 3?0. 7份； 抗紫外线剂2 0. 2?0. 9份； 抗紫外线剂3 0. 5?1. 2份； 马来酸酐接枝 1?4份； 所述导热剂1为氧化铝/碳纳米管复合材料，所述氧化铝/碳纳米管复合材料是指通 过化学沉淀法将氢氧化铝均匀沉积在碳纳米管表面，然后在氮气气氛下于煅烧，制备出氧 化铝/碳纳米管复合材料；所述导热剂2为氧化铝，其粒径为3?4 μ m ;所述抗紫外线剂1 为癸二酸双2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯；所述抗紫外线剂2为苯并三唑类抗紫外线剂；所述 抗紫外线剂3为锐钛型纳米二氧化钛，其粒径为25?30nm。
2. 根据权利要求1所述的导热抗紫外线剂，其特征在于：所述氧化铝/碳纳米管复合 材料是将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中加热后，烘干并分散到去离子水中，与 聚乙烯醇和A1 (N03) 3溶液一同加热，获得沉淀物后将沉淀物在氮气气氛下煅烧后获得的产 品。
3. 根据权利要求2所述的导热抗紫外线剂，其特征在于：所述浓硫酸和浓硝酸的混合 酸是指以1:4的重量比例混合成的浓硫酸和浓硝酸混合酸；所述将碳纳米管置于浓硫酸和 浓硝酸的混合酸中加热是指将每1克碳纳米管置于300mL的混合酸中在85°C下加热3小 时；所述分散到去离子水中是指将每1克碳纳米管分散于lmL的去离子水中；所述与聚乙 烯醇和A1 (N03)3溶液一同加热是指将碳纳米管分散于去离子水中后，加热至50°C，加入体 积为去离子水体积10?15倍的质量百分比浓度为2%?5%的聚乙烯醇以及与聚乙烯醇等 体积的质量百分比浓度为3%?15%的A1 (N03) 3溶液，加热至80°C后搅拌2小时，并将混合 溶液的pH调节至7?7. 5 ;所述将沉淀物在氮气气氛下煅烧是指将沉淀物在氮气气氛下以 500°C煅烧2?3小时。
4. 一种导热抗紫外线的PP材料，其原料按重量计包括： PP 50 ?70 份； 导热抗紫外线剂 10?20份； 防火剂1 1?5份； 防火剂2 0.1?0.6份； 抗氧剂1 0. 5?0. 8份； 抗氧剂2 0. 04?0. 2份； 所述防火剂1为十溴二苯乙烷；所述防火剂2为三氧化二锑；所述抗氧剂1为抗氧剂 168 ;所述抗氧剂2为抗氧剂1010。
【文档编号】C08K13/06GK104109283SQ201410291093
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】杜崇铭, 林湖彬 申请人:惠州市昌亿新材料有限公司