一种胶原蛋白塑料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种胶原蛋白塑料及其制备方法。本方法首先以制革皮边角料为原料制备白皮粉，然后将白皮粉和双醛淀粉按质量比10∶(1～10)共混，并添加白皮粉干重10%～30%的增塑剂，室温下搅拌1～3小时，之后于50～180℃，100～300rpm条件下通过双螺杆挤出机加工，制备得到胶原蛋白塑料。本发明制备的胶原蛋白塑料具有较高的机械强度和热稳定性，良好的生物相容性和环境可降解性，在生物材料、食品和医药包装等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种胶原蛋白塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及塑料【技术领域】，具体而言，涉及一种具有较高机械强度和热稳定性能、 无毒无害、生物相容性好以及环境可降解的胶原蛋白塑料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 胶原蛋白是由19种氨基酸聚合形成的具有重复结构单元的多肽链构成的，分子 呈独特的三股螺旋结构，并能够自组装或诱导聚集形成微纤维（microfibril)，进而交联形 成原纤维（fibril)、纤维（fibre)及纤维束网络等超分子结构。蛋白质的热变性即去聚集和 解螺旋的相变行为，使得蛋白基塑料的加工成为可能。
[0003] 与植物蛋白相比，胶原蛋白价廉易得，并且受皮革水解物被列为"可能违法添加的 食品添加剂"的负面影响，大量的制革皮边角料废弃物急待寻求新的可持续发展的解决途 径。正因如此，本发明也将为制革工业皮革废弃物蛋白的资源化利用提供新途径。
[0004] 近年，利用可再生资源如淀粉、纤维素、蛋白质等天然高分子合成生物塑料 (bioplastics)并商品化，为合成塑料工业摆脱对石油资源的过度依赖开拓了新途径。与合 成高分子塑料相比，蛋白基塑料力学性能和耐水性的不足也限制了其广泛应用。对蛋白进 行交联改性提高材料的强度、降低吸水性是常用的方法，如用小分子醛（甲醛、戊二醛、乙 二醛等）作为交联剂在增加胶原蛋白材料强度的同时还提高了其热稳定性。但这种醛交联 蛋白在使用或老化过程会产生有毒性的游离甲醛问题；作为生物材料使用时会出现抑制细 胞生长、炎症反应、甚至钙化现象。注意到国内外研究者采用将多糖（壳聚糖、透明质酸、硫 酸软骨素）与胶原共混改性，既有助于力学性能的改善又不影响材料的生物学性能。类似 地，在植物蛋白膜的热塑加工过程掺入多糖同样能提高膜强度。不过这种高分子材料间的 物理共混改性在强度、热稳定性和长期耐用性方面还很受局限。
[0005] 本发明采用双醛淀粉交联胶原蛋白，在一定条件下制备胶原塑料。以醛化淀粉为 交联剂，基于Maillard反应将其接枝到胶原侧链上合成新型胶原一醛多糖复合物，既避免 了外加小分子醛交联剂的毒性问题，而且会因为多糖链的空间位阻效应而主要生成Schiff 碱式产物。
【发明内容】
[0006] 与基于化石燃料为基础的合成高分子塑料相比，胶原蛋白塑料具有良好的生物相 容性、环境可降解性等特性。本发明制备的胶原蛋白塑料是以高分子双醛多糖--双醛淀 粉为交联剂，改性胶原蛋白制备胶原蛋白塑料，既避免了外加小分子醛交联剂的毒性问题， 又对胶原蛋白塑料的机械性能、热稳定性有所提高。
[0007] 本发明提供了一种胶原蛋白塑料，其制备方法如下： (1) 以制革皮边角料为原料，选用无氨脱灰剂进行脱灰、中和，自然干燥后经机械解纤 得到粉末状胶原纤维，干燥后得到白皮粉； (2) 将上述制备的白皮粉与双醛淀粉按质量比10: (1?10)共混，并添加增塑剂，室温 下搅拌1?3小时； (3)最后使用双螺杆挤出机在50?180°C，100?300rpm条件下加工，制得胶原蛋白 塑料。
[0008] 上述制备方法中，所选用的增塑剂为甘油、丙二醇、甘露糖醇、山梨酸醇、木糖醇、 麦芽糖醇、鲸蜡醇、单甘酯、环氧大豆油、椰子油、氢化羊毛脂、氢化蓖麻油、甲酰胺、液体石 蜡中的任意一种或几种混合物，添加量为白皮粉干重的10%?30%。
[0009] 本发明与已有的蛋白塑料制备方法相比，具有如下优点： (1) 本发明选用的原材料为胶原蛋白，其来源于制革碱皮、打底片皮产生的边角料 (碱皮屑），因此为制革工业皮革废弃物蛋白的资源化利用提供新途径； (2) 本发明以双醛淀粉为交联剂改性胶原，制备胶原蛋白塑料，既避免了小分子醛交 联剂的毒性问题，又使胶原与双醛淀粉分子间发生了交联，提高了材料的机械性能和热稳 定性； (3) 本发明制备的胶原蛋白塑料价格低廉，但是具有良好的生物相容性和环境可降解 性，属于环境友好材料，在生物材料、食品和医药包装等领域具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0010] 下面给出本发明的5个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出 的是，实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领 域的技术熟练人员可根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
[0011] 实施例1首先以制革皮边角料为原料，选用无氨脱灰剂进行脱灰、中和，自然干燥 后经机械解纤得到粉末状胶原纤维，干燥后得到白皮粉；然后将上述制备的白皮粉与双醛 淀粉按质量比10:1共混，并添加白皮粉干重20%的甘油，于室温下搅拌1小时；最后将混合 物注入双螺杆挤出机中，在50°C，300rpm条件下加工，制得胶原蛋白塑料。
[0012] 实施例2首先以制革皮边角料为原料，选用无氨脱灰剂进行脱灰、中和，自然干燥 后经机械解纤得到粉末状胶原纤维，干燥后得到白皮粉；然后将上述制备的白皮粉与双醛 淀粉按质量比10:2共混，并添加白皮粉干重10%的丙二醇和5%甘露糖醇，于室温下搅拌 1. 5小时；最后将混合物注入双螺杆挤出机中，在150°C，150rpm条件下加工，制得胶原蛋白 塑料。
[0013] 实施例3首先以制革皮边角料为原料，选用无氨脱灰剂进行脱灰、中和，自然干燥 后经机械解纤得到粉末状胶原纤维，干燥后得到白皮粉；然后将上述制备的白皮粉与双醛 淀粉按质量比10:5共混，并添加白皮粉干重10%的单甘脂，于室温下搅拌2小时；最后将混 合物注入双螺杆挤出机中，在120°C，250rpm条件下加工，制得胶原蛋白塑料。
[0014] 实施例4首先以制革皮边角料为原料，选用无氨脱灰剂进行脱灰、中和，自然干燥 后经机械解纤得到粉末状胶原纤维，干燥后得到白皮粉；然后将上述制备的白皮粉与双醛 淀粉按质量比10:8共混，并添加白皮粉干重20%的山梨酸醇和10%的木糖醇，于室温下搅 拌2. 5小时；最后将混合物注入双螺杆挤出机中，在100°C，lOOrpm条件下加工，制得胶原蛋 白塑料。
[0015] 实施例5首先以制革皮边角料为原料，选用无氨脱灰剂进行脱灰、中和，自然干燥 后经机械解纤得到粉末状胶原纤维，干燥后得到白皮粉；然后将上述制备的白皮粉与双醛
【权利要求】
1. 一种胶原蛋白塑料，其特征在于制备方法如下： (1) 以制革皮边角料为原料，选用无氨脱灰剂进行脱灰、中和，自然干燥后经机械解纤 得到粉末状胶原纤维，干燥后得到白皮粉； (2) 将上述制备的白皮粉与双醛淀粉按质量比10: (1?10)共混，并添加增塑剂，室温 下搅拌1?3小时； (3) 最后使用双螺杆挤出机在50?180°C，100?300rpm条件下加工，制得胶原蛋白 塑料。
2. 根据权利要求1所述的胶原蛋白塑料，其特征在于所述增塑剂为甘油、丙二醇、甘露 糖醇、山梨酸醇、木糖醇、麦芽糖醇、鲸蜡醇、单甘酯、环氧大豆油、椰子油、氢化羊毛脂、氢化 蓖麻油、甲酰胺、液体石蜡中的任意一种或几种混合物，添加量为白皮粉干重的10%?30%。
【文档编号】C08L3/04GK104109396SQ201410315498
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】穆畅道, 葛黎明, 李德富, 林炜 申请人:四川大学