本发明涉及一种聚乙烯薄膜材料、聚乙烯薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
在诸如测氧仪，生态培养箱等许多测氧和控氧相关的装置上，都需要稳定的并有一定强度的透氧阻隔介质，并且，在不同装置上的所需要的阻隔介质的透氧性并不相同。如果能达到性能要求，透明轻便的高分子薄膜是很好的选择。
市场上目前的隔水透氧薄膜材料并不多，且均为国外厂商生产。目前国内并无任何专用于透氧装置的高分子薄膜的专利。国际上的相关专利集中在日本，包括测氧仪专用透氧薄膜、水果包装专用透氧薄膜(如、手机电池专用透氧薄膜等方面。在这些专利中，只有极少数提到了精确控制透氧量，或是长时间使用的稳定性，但没有一个专利全面考虑了这些因素，并且，没有一个专利提出透氧量可精确调节的概念。
目前市场上使用的隔水透氧薄膜有聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚酮等材料。其中，聚乙烯拥有成本低廉，加工方便的特点，具有很大的市场优势。聚乙烯薄膜早已被广泛地应用在包括包装、覆盖、阻隔等方面的各种领域，这些膜的特定性能，如拉伸强度、蠕变性能取决于所用的聚乙烯的类型和其生产方法。但是，获得具有一定的性能组合的产品往往是困难的。例如，低密度聚乙烯(LDPE)延展性能好，但强度很差，受力易变形；高密度聚乙烯(HDPE)拉伸性能好，但因为其非常差的熔体强度，很难流延成膜。聚乙烯之间的共混常常伴随的相容性等问题，需要通过精心地设计，才能获得满意的性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于需要稳定运行的并精确控制透氧量的测氧或控氧装置上的透氧隔水的聚乙烯薄膜。
为了实现上述目的，本发明的第一个方面是供一种合适的聚乙烯薄膜材料。本发明提供的聚乙烯薄膜材料包括聚乙烯树脂和成核剂，其中所述聚乙烯树脂包括线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述聚乙烯树脂中，线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的质量比为1/9-9/1，优选为1/4-7/3，更优选为1/3-5/3。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述成核剂与所述聚乙烯树脂的质量比为(0.05-2):100，优选为(0.08-1.5):100，更优选为(0.1-1):100。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述线性低密度聚乙烯的共聚单体为丁烯、己烯和辛烯中的至少一种，优选为己烯或者辛烯。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.5-5g/10min。适用于本发明的线性低密度聚乙烯可以具有以下熔融指数：0.48-4.8g/10min、0.6-4.5g/10min、0.8-4.2g/10min、1.0-4.0g/10min、1.2-3.8g/10min、1.4-2.6g/10min、1.6-2.4g/10min、1.8-2.2g/10min等。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述线性低密度聚乙烯的密度为0.90-0.94g/cm3。适用于本发明的线性低密度聚乙烯可以具有以下范围的密度：0.905-0.935g/cm3、0.910-0.930g/cm3、0.915-0.925g/cm3、0.920-0.925g/cm3等。本发明所述的密度可根据标准GB/T 1033.2-2010测量。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.1-0.5g/10min。适用于本发明的高密度聚乙烯可以具有以下熔融指数：0.1-4.8g/10min、0.2-5.0g/10min、0.3-5.0g/10min、0.4-4.8g/10min、0.6-4.5g/10min、0.8-4.2g/10min、1.0-4.0g/10min、1.2-3.8g/10min、1.4-2.6g/10min、1.6-2.4g/10min、1.8-2.2g/10min等。本发明所述的熔融指数可根据标准GB/T 3682-2000测量。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述高密度聚乙烯的密度为0.94-0.96g/cm3。适用于本发明的高密度聚乙烯可以具有以下范围的密度：0.94-0.955g/cm3、0.942-0.950g/cm3、0.944-0.948g/cm3、0.945-0.947g/cm3等。
本发明所用的成核剂可以是本领域常规使用的成核剂。优选地，所述成核剂为有机酸盐类成核剂。更优选地，所述成核剂为环状有机酸盐类成核剂，例如Milliken公司的HPN-20E( HPN-20E)。
根据本发明的聚乙烯薄膜材料的实施方式，所述聚乙烯薄膜材料由共混的聚乙烯树脂和成核剂组成，其中所述共混的聚乙烯树脂由线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯构成。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述聚乙烯薄膜材料的密度为0.92-0.96g/cm3。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述聚乙烯薄膜材料的透氧值为1400-2000cc*mil/(m2*天)。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述聚乙烯薄膜材料的结晶温度为100-120℃，优选为110-120℃。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述聚乙烯薄膜材料的熔点为115-135℃，优选为125-130℃。
根据本发明聚乙烯薄膜材料的优选实施方式，所述聚乙烯薄膜材料的结晶度为45-70％，优选为55-65％。
本发明提供的聚乙烯薄膜材料采用特定的线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯共混，具有高强度、高回弹性和低蠕变性，并且可以精确地调节其透氧性。
本发明的第二个方面是提供了一种上述聚乙烯薄膜材料的制备方法。本发明提供的聚乙烯薄膜材料的制备方法，包括将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和成核剂按比例混合、熔融共混、挤出造粒，以得到所述聚乙烯薄膜材料。
在本发明聚乙烯薄膜材料的制备方法的优选实施方式中，对线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和成核剂的限定同上。
优选地，在上述制备方法中，挤出温度为210-240℃，优选220-230℃。
根据一个实施方式，所述聚乙烯薄膜材料的制备方法包括：将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和成核剂混匀后，加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，获得颗粒状的产品。根据某些实施例，所述线性低密度聚乙烯和所述高密度聚乙烯的质量比为1/9-9/1，优选为1/4-7/3。根据某些实施例，所述成核剂与所述线性低密度聚乙烯和所述高密度聚乙烯的总质量之比为(0.05-2):100，优选为(0.1-1):100。根据某些实施例，在挤出造粒过程中，挤出温度为210-240℃。
本发明的第三个方面是提供了一种聚乙烯薄膜，其包含上述聚乙烯薄膜材料或者由上述的制备方法获得的聚乙烯薄膜材料。
根据本发明，所述聚乙烯薄膜是通过将所述的聚乙烯薄膜材料进行流延制得。
本发明提供的聚乙烯薄膜是一种具有可控透氧性、高强度、高回弹性和低蠕变性的隔水透氧聚乙烯薄膜。
根据本发明的聚乙烯薄膜实施方式，所述流延的条件为：挤出温度210-240℃，冷却辊温度为20-60℃。
根据本发明的聚乙烯薄膜实施方式，所述聚乙烯薄膜的厚度为20-1000μm，优选为20-500μm，更优选为20-200μm。
本发明的第四个方面是提供了所述聚乙烯薄膜的制备方法。所述聚乙烯薄膜的制备方法包括将本发明提供的聚乙烯薄膜材料通过流延得到所述所述聚乙烯薄膜。
在上述的流延的过程中，挤出温度为210-240℃，冷却辊温度为20-60℃。
本发明还提供了所述聚乙烯薄膜在测氧或控氧装置上的应用，特别是需要稳定运行并精确控制透氧量的测氧或控氧装置上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的聚乙烯薄膜具有合适的强度和弹性，不易变形漏气；
2、本发明提供的聚乙烯薄膜具有合适的蠕变性，在承受一定应力下能长时间稳定；
3、本发明提供的聚乙烯薄膜可在水中和空气中使用，在5-40℃内的水体及空气中具有稳定的透氧值；
4、本发明提供的聚乙烯薄膜可在较大范围内精确地微调透氧值，重复性和稳定性优秀。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例和对比例中所使用的线性低密度聚乙烯(熔融指数为1.0g/10min，密度为0.918g/cm3)和高密度聚乙烯(熔融指数为0.23g/10min，密度为0.951g/cm3)均为中石化产品；使用的成核剂为Milliken公司的 HPN-20E；所用的双螺杆挤出设备购自德国HAAKE，型号为Polylab OS；流延设备购自LabtechEngineering公司，型号为LMCR-300，压膜设备为德国Carver压片机。性能测试仪器为丹麦Oxyguard的anti-fouling cap测氧探头。实施手段是：将目标薄膜安装于测氧探头之上，通过测试其中的氧敏感电极之间的电压值随时间的变化来反应薄膜的透氧性能。
熔点和结晶度的测量方法：将约5mg的聚合物置于TA Q100型示差扫描量热仪中，以10℃/min的速率升温至200℃并等待5min，然后以同样速率降温至室温，再次升温至200℃，从第二次升温中读取曲线峰值，即为熔点。对该熔融峰进行积分，除以聚乙烯晶体的熔融热焓，即得到结晶度。
透氧值测量方法：将聚合物薄膜剪成合适的圆片，替换Oxyguard的anti-fouling cap测氧探头上的阻隔薄膜，然后加满电解液，密封好测氧探头。从测氧仪上读取测氧的电压值。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚乙烯薄膜的制备。
1)将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯按照重量比30:70混合，并加入高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的总重量的0.2％的成核剂，搅拌10分钟使其充分混合。
2)将步骤1)得到的混合原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150r/min，挤出温度在210℃–240℃之间，得到本发明的聚乙烯薄膜的原料。得到的共混物的密度为0.952g/cm3，结晶度为59.9％，结晶温度为115℃，熔点为128℃。
3)将制得的聚乙烯薄膜的原料经过流延得到厚度为70μm的薄膜。挤出温度为210℃–240℃，冷却辊温度为20℃–60℃。其透氧电压值在表1中示出。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚乙烯薄膜的制备。
1)将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯按照重量比30:70混合，并加入高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的总重量0.2％的成核剂，搅拌10分钟使其充分混合。
2)将步骤1)得到的混合原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150r/min，挤出温度在210℃–240℃之间，得到本发明的聚乙烯薄膜的原料。得到的共混物的密度为0.952g/cm3，结晶度为59.9％，结晶温度为115℃，熔点为128℃。
3)将制得的聚乙烯薄膜的原料经过流延得到厚度为75μm的薄膜。挤出温度为210℃–240℃，冷却辊温度为20℃–60℃。其透氧电压值在表1中示出。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的聚乙烯薄膜的制备。
1)将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯按照重量比30:70混合，并加入高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的总重量0.2％的成核剂，搅拌10分钟使其充分混合。
2)将步骤1)得到的混合原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150r/min，挤出温度在210℃–240℃之间，得到本发明的聚乙烯薄膜的原料。得到的共混物的密度为0.952g/cm3，结晶度为59.9％，结晶温度为115℃，熔点为128℃。
3)将制得的聚乙烯薄膜的原料经过流延得到厚度为85μm的薄膜。挤出温度为210℃–240℃，冷却辊温度为20℃–60℃。其透氧电压值在表1中示出。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的聚乙烯薄膜的制备。
1)将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯按照重量比50:50混合，并加入高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的总重量0.2％的成核剂，搅拌10分钟使其充分混合。
2)将步骤1)得到的混合原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150r/min，挤出温度在210℃–240℃之间，得到本发明的聚乙烯薄膜的原料。得到的共混物的密度为0.944g/cm3，结晶度为55.8％，结晶温度为115℃，熔点为128℃。
3)将制得的聚乙烯薄膜的原料经过流延得到厚度为70μm的薄膜。挤出温度为210℃–240℃，冷却辊温度为20℃–60℃。其透氧电压值在表1中示出。
对比例1
该对比例用于说明聚乙烯薄膜的参比制备。
1)将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯按照重量比50:50混合，并加入高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的总重量0.2％的成核剂，搅拌10分钟使其充分混合。
2)将步骤1)得到的混合原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150r/min，挤出温度在210℃–240℃之间，得到本发明的聚乙烯薄膜的原料。得到的共混物的密度为0.944g/cm3，结晶度为55.8％，结晶温度为115℃，熔点为128℃。
3)将制得的聚乙烯薄膜的原料在180℃熔融后压制得到厚度为70μm的薄膜。其透氧电压值在表1中示出。
对比例2
该对比例用于说明聚乙烯薄膜的参比制备。
1)将线性低密度聚乙烯和其重量0.2％的成核剂混合，并搅拌10分钟使其充分混合。
2)将步骤1)得到的混合原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150r/min，挤出温度在210℃–240℃之间，得到本发明的聚乙烯薄膜的原料。得到的共混物的密度为0.920g/cm3，结晶度为43.8％，结晶温度为111℃，熔点为122℃。
3)将制得的聚乙烯薄膜的原料经过流延得到厚度为75μm的薄膜。挤出温度为210℃–240℃，冷却辊温度为20℃–60℃。其透氧电压值在表1中示出。
对比例3
该对比例用于说明聚乙烯薄膜的参比制备。
1)将高密度聚乙烯和其重量0.2％的成核剂混合，并搅拌10分钟使其充分混合。
2)将步骤1)得到的混合原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150r/min，挤出温度在210℃–240℃之间，得到本发明的聚乙烯薄膜的原料。得到的共混物的密度为0.962g/cm3，结晶度为64.9％，结晶温度为116℃，熔点为131℃。
3)将制得的聚乙烯薄膜的原料经过180℃熔融后压制得到厚度为70μm的薄膜。
实施例1-4及对比例1-3中的聚乙烯薄膜在水中、在不同温度下的透氧电压值列于表1中。在同温度下，足够长时间平衡后，在空气中的透氧电压值与在水中的相同。
表1
由表1可以明显看出，本发明提供的聚乙烯薄膜在5-40℃内具有稳定的透氧值。