使用一个模拟移动床分离单元和两个异构化单元基于二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法与流程

发明领域

对二甲苯产量在三十年来不断增长。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，以提供合成织物、瓶子和更笼统而言，塑料材料。

为了满足不断增长的对对二甲苯的需求，石油化学家在提高现有单元的生产能力或建造新单元之间做出选择。

本发明描述了高纯度对二甲苯生产方法，其可以同样好地适用于新单元和现有单元的消除瓶颈（debottlenecking）。

现有技术的检查

通过吸附分离生产高纯度对二甲苯是现有技术中公知的。在工业上，在被称作“c8芳烃回路（aromaticloop）”的一系列工艺内进行该操作。该“c8芳烃回路”包括在被称作“二甲苯塔”的蒸馏塔中除去重质化合物（即c9+）的阶段。该塔的顶部流（其含有c8芳族异构体）随后被送往对二甲苯分离工艺，其非常通常是在模拟移动床中的吸附分离方法。

然后将含有对二甲苯的抽提物蒸馏（抽提塔，然后是甲苯塔），以获得高纯度对二甲苯。在通过蒸馏除去溶剂的阶段后在催化异构化单元中处理富含间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的抽余物，所述催化异构化单元返回c8芳烃的混合物，其中二甲苯（邻-、间-、对-二甲苯）的比例实际上处于热力学平衡且乙苯的量降低。再将该混合物与新鲜原料一起送往“二甲苯塔”。

用于c8芳烃异构化的所有工业方法都能将二甲苯异构化。另一方面，乙苯的转化取决于所选方法和催化剂的类型。实际上，石油化工联合装置（complex）使用所谓的“异构化”（即将乙苯异构化成c8芳烃的混合物）或“脱烷基化”（将乙苯脱烷基化成苯）异构化单元，以分别促进仅对二甲苯的生产，或苯和对二甲苯的生产。

所用催化剂的选择取决于乙苯的所需转化。当目标反应是乙苯的异构化时，其需要既有酸官能又有氢化官能的双官能催化剂。

实际上已经证实，乙苯首先在金属位点上氢化成乙基环己烷，然后在酸位点上通过该环的收缩然后膨胀转化成二甲基环己烯，最后脱氢成二甲苯。

当目标反应是乙苯的脱烷基化时，其仅在酸位点上产生。但是，催化剂上的氢化相的存在能够立即氢化形成的乙烯并获得完全脱烷基化，由此避免任何随后的再烷基化。在这两种情况下，在催化剂中并入金属相也都能够确保其稳定性。

工业异构化方法因此使用双官能多相催化剂（酸和金属），其在固定床中使用并在气相中在氢气压力下、在通常380-440℃的温度范围内和10至20巴的压力下运行。

“异构化（isomerizing）”异构化（isomerization）的选择能够如上所述使对二甲苯（其是在芳烃联合装置出口具有最高附加值的化合物）的产量最大化。但是该解决方案具有在异构化阶段产生比脱烷基化异构化更大的芳环裂化损失的缺点，该环暂时至少部分氢化。

异构化类型的选择因此是一方面与苯（附加值比对二甲苯低的产品）的联合生产相关的芳环损失的最小化（脱烷基化异构化）和另一方面对二甲苯产量最大化（其具有产生较大芳环损失的缺点）（“异构化”异构化）之间的折衷。

因此需要既能使生产的对二甲苯的量最大化又能降低芳环损失的方法布置。

在现有技术中为实现该目的提出几种解决方案；这些通常如例如us2013/0267746中那样与通过甲苯或苯的烷基转移和/或甲基化转化苯的阶段组合实施异构化（优选脱烷基化）。

已经令人惊讶地发现，如例如专利us2011/263918、us7,371,913、us4,962,258和us6,180,550中所述的“异构化”异构化和液相异构化在芳烃联合装置内的组合能在与根据现有技术的芳烃联合装置相比降低芳环损失的同时使生产的对二甲苯的量最大化。

文献us2014/0155667描述了包括组合的二甲苯分离单元和两个异构化单元以减少二甲苯再循环的对二甲苯生产方法。

没有提供该异构化单元的操作条件。文献fr2862638描述了也使用二甲苯分离单元和两个异构化单元的对二甲苯生产方法，该分离单元产生两种抽余物。在该文献中，没有区分这两个异构化单元的操作条件。

附图简述

图1显示根据本发明的方法的布置。

图2显示根据现有技术的方法的布置。

在下文中，模拟移动床分离单元（缩写为smb）被称作分离单元(smb)，且两个异构化单元被称作(isom-1)和(isom-2)。塔(s-1)、(raf)和(ext)是蒸馏塔。

发明概述

本发明可以被定义为基于含有乙苯和c9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法——一种使用一个模拟移动床分离单元(smb)和两个异构化单元的方法，一个异构化单元(isom-1)在液相中运行，另一个(isom-2)在气相中运行。

根据本发明的方法由下列一系列的阶段构成：

-将与来自气相异构化单元(isom-2)的异构产物(16)混合的新鲜原料(1)送入蒸馏塔(s-1)，从其在顶部移除流(3)，将其与来自液相异构化单元(isom-1)的第二异构产物(14)混合，并在底部移除基本由c9和c10芳族化合物和任选邻二甲苯构成的流(4)。

-在包括至少一个吸附器的分离单元(smb)中进行获自流(3)和(14)的混合物的流(5)的模拟移动床分离，所述吸附器包括多个相互连接的床并在闭合回路中运行，所述分离单元包括至少四个如下定义的区域：

-包括在注入解吸剂(11)和取出抽提物(6)之间的区域1，

-包括在取出抽提物(6)和注入原料(5)之间的区域2，

-包括在注入原料(5)和取出抽余物(9)之间的区域3，

-包括在取出抽余物(9)和注入解吸剂(11)之间的区域4，

-将抽提物6送入蒸馏塔(ext)，从其经线路(7)在顶部取出对二甲苯和甲苯的混合物并在底部取出解吸剂(8)，将其经线路(11)送回分离单元(smb)，

-将抽余物9送入蒸馏塔(raf)，从其在底部取出解吸剂(10)，将其经线路(11)送回分离单元(smb)，并在顶部取出间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的混合物，将其经线路(12)送往异构化单元(isom-1和isom-2)，

-将流(12)的第一部分，标作流(13)，送入液相异构化单元(isom-1)，以获得第一异构产物(14)，其部分供往模拟移动床分离单元(smb)，

-将流(12)的第二部分，标作流(15)，送入气相异构化单元(isom-2)，以获得异构产物(16)，将其与新鲜原料(1)混合送入蒸馏塔(s-1)，

气相异构化单元(isom-2)在下列条件下运行：

-大于300℃，优选350℃至480℃的温度，

-小于4.0mpa，优选0.5至2.0mpa的压力，

-小于10h^-1，优选0.5h^-1至6h^-1的时空速度，

-小于10，优选3至6的氢/烃摩尔比，

且所述异构化单元isom-2中所用的催化剂包含至少一种具有由含10至12个氧原子的环限定其开口的通道（10mr或12mr）的沸石和0.1至0.3重量%（包括端点）的含量的至少一种第viii族金属。

根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的一个优选变体，异构化单元(isom-1)在液相中在下列条件下运行：

-小于300℃，优选200℃至260℃的温度，

-小于4mpa，优选2至3mpa的压力，

-小于10h^-1（10升/升/小时），优选2至4h^-1的时空速度（hsv），

-包含至少一种具有由含10或12个氧原子的环限定其开口的通道（10mr或12mr）的沸石的催化剂，优选包含至少一种具有由含10个氧原子的环限定其开口的通道（10mr）的沸石的催化剂，甚至更优选包含zsm-5型沸石的催化剂。

根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一变体，异构化单元(isom-2)中所用的催化剂含有1至70重量%的euo结构类型的沸石（例如eu-1），其包含硅和至少一种优选选自铝和硼的元素t，其si/t比在5至100之间。

根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一优选变体，构成异构化单元(isom-2)的催化剂的一部分的沸石至少部分为氢形式，且钠含量使得na/t原子比小于0.1。

根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一优选变体，异构化单元(isom-2)的催化剂可含有0.01至2重量%的锡或铟，和每个第viii族金属原子0.5至2个硫原子。

根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一优选变体，分离单元(smb)的总床数为6至24个床，优选8至15个床，其分布在一个或多个吸附器中，调节床数以使各床具有0.70米至1.40米的高度。

根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一优选变体，固体吸附剂的量在分离单元(smb)的各区域中的分布如下：

•区域1中的固体吸附剂的量为17%±5%，

•区域2中的固体吸附剂的量为42%±5%，

•区域3中的固体吸附剂的量为25%±5%，

•区域4中的固体吸附剂的量为17%±5%。

根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一优选变体，将解吸剂和原料以至多1.7/1，优选1.5/1至0.4/1（包括端点）的体积比注入分离单元(smb)。

根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一优选变体，从分离单元(smb)中抽提出不是仅一个抽余物(9)，而是两个不同的抽余物(r1)和(r2)，即从单元(smb)的两个不同的点收集，将(r1)送往异构化单元(isom-1)并将(r2)送入异构化单元(isom-2)。

发明详述

将原料(1)与异构产物(16)混合以形成流(2)。将流(2)送入蒸馏塔(s-1)，从其在顶部取出混合物(3)，其主要部分包含间二甲苯、对二甲苯、乙苯和至少一部分邻二甲苯，并从其在底部取出c9-c10烃和剩余部分的邻二甲苯的流(4)。

将来自蒸馏塔(s-1)顶部的流(3)与异构产物(14)混合以形成流(5)。

在包括至少一个吸附器的模拟移动床分离单元(smb)中进行混合物(5)的第一分离，所述吸附器包括多个相互连接的床并在闭合回路中运行，所述分离单元包括至少四个通过注入流(5)和解吸剂(11)和取出含对二甲苯的抽提物(6)和含邻二甲苯和间二甲苯的抽余物(9)分界的区域。

优选地，将抽提物(6)在蒸馏塔(ext)中蒸馏，以回收富含对二甲苯的第一馏分(7)。

优选地，将抽余物(9)在蒸馏塔(raf)中蒸馏，以基本除去所有解吸剂并取出馏出馏分(12)。

将该馏出馏分(12)分成两个流(13)和(15)。流(13)供往第一异构化单元(isom-1)以获得第一异构产物(14)，其优选供往分离单元(smb)，但能够部分再循环至蒸馏塔(s-1)的入口。

流(15)供往第二异构化单元(isom-2)，以获得第二异构产物(16)，将其再循环至分离塔(s-1)的入口。

分离单元(smb)中所用的解吸剂通常选自在混合物中的对二乙苯、甲苯、对二氟苯或二乙苯。分离单元(smb)中的解吸剂与原料的体积比在0.5至2.5之间，优选在0.8至2之间。

模拟移动床分离单元(smb)在20℃至250℃，优选90℃至210℃，甚至更优选140℃至180℃的温度下和在二甲苯在操作温度下的泡点压力（bubblepressure）至2mpa的压力下运行。

将新鲜原料经线路(1)引入蒸馏塔(s-1)。该新鲜原料主要含有根据馏分来源的可变比例的c8芳族化合物、二甲苯和乙苯。其可能含有取决于原料来源的可变量的杂质，所述杂质基本是c9和c10芳族化合物和链烷和环烷化合物。

该原料中的环烷和链烷化合物的含量有利地小于1重量%。该含量优选小于0.3重量%，该含量甚至更优选小于0.1重量%。

该原料可来自重整单元或来自甲苯歧化单元或来自甲苯和c9芳烃的烷基转移单元。

将通过线路(16)输送的异构产物添加到该新鲜原料中。

来自塔(s-1)的底部流出物(4)基本由c9和c10芳族化合物和任选邻二甲苯构成。

任选地，可以将在蒸馏塔(s-1)的底部取出的邻二甲苯和c9-c10芳烃的混合物(4)送入另一蒸馏塔，从其在顶部抽提出高纯度邻二甲苯流（至少98.5%）和在底部抽提出含c9-c10烃的流。

将来自蒸馏塔(s-1)的顶部流出物(3)与异构产物(14)混合以形成流(5)，其构成分离单元(smb)的原料。一方面向分离单元(smb)供应通过线路(5)输送的原料，另一方面供应通过线路(11)输送的解吸剂。

来自分离单元(smb)的流出物是抽提物(6)和抽余物(9)，所述分离单元包括至少四个通过注入原料和解吸剂和取出抽余物和抽提物分界的区域。

-包括在注入解吸剂(11)和取出抽提物(6)之间的区域1，

-包括在取出抽提物(6)和注入原料(5)之间的区域2，

-包括在注入原料(5)和取出抽余物(9)之间的区域3，

-包括在取出抽余物(9)和注入解吸剂(11)之间的区域4。

根据本发明的分离单元(smb)的总床数优选为6至24个床，甚至更优选8至15个床，其分布在一个或多个吸附器中。

调节床数以使各床优选具有0.70米至1.40米的高度。

固体吸附剂的量在各区域中的分布如下：

•区域1中的固体吸附剂的量为17%±5%，

•区域2中的固体吸附剂的量为42%±5%，

•区域3中的固体吸附剂的量为25%±5%，

•区域4中的固体吸附剂的量为17%±5%。

根据本发明的一个优选特征，可以将解吸剂和原料以至多1.7/1，优选1.5/1至0.4/1（包括端点）的解吸剂/原料体积比注入分离单元(smb)。

抽提物(6)基本由甲苯、对二甲苯和解吸剂构成。

抽余物(9)基本由甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯和未在抽提物中回收的那部分对二甲苯，和解吸剂构成。

将抽提物(6)送入蒸馏塔(ext)。

在蒸馏塔(ext)底部取出解吸剂(8)，将其经线路(11)送回分离单元(smb)。在蒸馏塔(ext)顶部经线路(7)取出对二甲苯和甲苯的混合物。

将抽余物(9)送入蒸馏塔(raf)。

在蒸馏塔(raf)底部取出解吸剂(10)，将其经线路(11)送回分离单元(smb)。在蒸馏塔(raf)顶部经线路(12)取出间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的混合物，将其送往异构化单元(isom-1)和(isom-2)。

将流(12)分成两个流(13)和(15)，比例分别在10-90和90-10之间，优选在25-75和75-25之间变化，这些比例为重量百分比。

第一异构化区域(isom-1)优选在液相中运行并通常在下列条件下运行：

-小于300℃，优选200℃至260℃的温度，

-小于4mpa，优选2至3mpa的压力，

-小于10h^-1（10升/升/小时），优选2至4h^-1的时空速度(hsv)，

-包含至少一种具有由含10或12个氧原子的环限定其开口的通道（10mr或12mr）的沸石的催化剂，优选包含至少一种具有由含10个氧原子的环限定其开口的通道（10mr）的沸石的催化剂，甚至更优选包含zsm-5型沸石的催化剂。

将来自异构化单元(isom-1)的流出物经线路(14)送回蒸馏塔(s-1)，或在除了c8芳烃的化合物的含量极低，通常大约1重量%的情况下直接送回分离单元(smb)的入口。c9含量通常小于1000重量ppm。

第二异构化单元(isom-2)在气相中运行并通常在下列条件下运行：

-大于300℃，优选350℃至480℃的温度，

-小于4mpa，优选0.5至2mpa的压力，

-小于10h^-1（10升/升/小时），优选0.5至6h^-1的时空速度(hsv)，

-包含至少一种具有由含10或12个氧原子的环限定其开口的通道（10mr或12mr）的沸石的催化剂，优选包含euo或mor结构类型的沸石和至少一种第viii族金属的催化剂，

-小于10，优选3至6的h2/烃摩尔比。

所有能将具有8个碳原子的烃异构化的催化剂（沸石或非沸石）适用于本发明的异构化单元(isom-2)。优选使用含有例如mfi、mor、maz、fau和/或euo结构类型的酸性沸石的催化剂。甚至更优选使用含有euo结构类型的沸石和至少一种来自周期表第viii族的金属的催化剂。

异构化单元(isom-2)的催化剂优选包含1重量%至70重量%的euo结构类型的沸石（例如eu-1），其包含硅和至少一种优选选自铝和硼的元素t，其si/t比在5至100之间。所述沸石至少部分为氢形式，且钠含量使得na/t原子比小于0.1。该异构化单元的催化剂任选可含有0.01至2重量%的锡或铟，和每个第viii族金属原子0.5至2个硫原子。

将来自异构化单元(isom-2)的流出物送入分离系统，其能够回收一部分氢气，将其再循环至异构化单元(isom-2)。

通过添加新鲜氢气补充没有再循环的氢气部分。在该分离系统的最后，回收由最重质馏分构成的异构产物，将其经线路(16)送回蒸馏塔(s-1)。

根据现有技术和根据本发明的实施例:

实施例1（根据现有技术）:

该实施例举例说明现有技术并描述如图2中所示的芳烃联合装置并包括：

-二甲苯塔(s-10)，其能够抽提c9和c10芳烃（104）并将基本由c8芳烃构成的流(103)送往分离单元(smb-10)，

-具有4个区域的第一模拟移动床分离单元(smb-10)，从其取出抽提物(105)和单个抽余物(108)，

-异构化单元(isom-10)，向其供应在借助蒸馏塔(raf-10)除去解吸剂(109)后的抽余物(108)的部分(111)，

-对二甲苯抽提塔(ext-10)，从其在底部取出解吸剂，将其经由流(110)再循环至吸附单元(smb-10)，并在顶部取出富含对二甲苯的馏分(106)，

该方法的物料平衡描述在下表1中。仅描述c8芳烃和c9+化合物。忽略其它化合物和异构化单元中的c9+形成。流量的单位是千吨/年（kt/yr）。

原料(101)供往芳烃回路（重质重整产物和甲苯塔底产物的混合物）并具有120.4kt/yr的流量。将336kt/yr从异构化单元(isom-10)再循环而来的异构产物(112)添加到原料(101)中，将乙苯异构化。将所得流(102)在二甲苯塔(s-10)中蒸馏。

在塔(s-10)的底部取出13.8kt/yr的c9和c10芳烃的混合物(104)并在顶部取出442.9kt/yr的c8芳烃馏分(103)，其中对二甲苯含量为22.6%，乙苯含量为10.4%，邻二甲苯和间二甲苯含量为67%。

将该馏分送入具有四个区域和四个主要流：原料(103)、解吸剂(110)、抽提物(105)和抽余物(108)的模拟移动床分离单元(smb-10)。该分离单元由12个含有与钡交换的x沸石的床构成。温度为175℃。

配置为：

-区域1中2个床，

-区域2中5个床，

-区域3中3个床，

-区域4中2个床。

所用溶剂是对二乙苯。

将吸附单元(smb-10)出口处的抽提物(105)送入蒸馏塔(ext-10)，从其在底部取出再循环至分离单元(smb-10)的解吸剂，并在顶部取出100kt/yr的基本由甲苯和对二甲苯构成的混合物(106)。

将该抽余物送入蒸馏塔(raf-10)，从其在底部取出再循环至吸附单元(smb-10)的解吸剂，并在顶部取出342.9kt/yr的混合物(111)。

将该流送入异构化单元(isom-10)。

异构化单元(isom-10)在气相中在下列条件下运行：

温度:385℃

催化剂:含有铂和eu-1沸石

时空速度:3.5h^-1

h2/烃比:4.4:1

压力:0.9mpa。

引入异构化单元(isom-10)的混合物的乙苯含量为13.4%。

在该异构化中观察到2%裂化损失，即6.9kt/yr的流量。将乙苯部分异构化，其中9%留在出口流(112)中。

该异构产物(112)具有196kt/yr的流量。将其再循环至塔(s-10)的入口，在此其与具有120.9kt/yr流量的新鲜原料(101)混合。

实施例2:根据本发明

该实施例举例说明本发明并描述图1中所示的芳烃回路并包括：

-二甲苯塔(s-1)，其能够抽提c9和c10芳烃(4)并在顶部回收基本由c8芳烃构成的流(3)，

-具有4个区域的第一模拟移动床吸附单元(smb)，从其取出抽提物(6)和抽余物(9)，

-第一对二甲苯抽提塔(ext)，从其在底部取出解吸剂(8)，将其经由流(11)再循环至吸附单元(smb)，并在顶部取出富含对二甲苯的馏分(7)，

-第一异构化单元(isom-1)，向其供应在借助蒸馏塔(raf)除去解吸剂(10)后的抽余物(9)的第一部分，

-第二异构化单元(isom-2)，向其供应在借助蒸馏塔(raf)除去解吸剂(10)后的抽余物(9)的第二部分。

该方法的物料平衡描述在下表2中。仅描述c8芳烃和c9+化合物。忽略其它化合物和异构化单元中的c9+形成。流量的单位是千吨/年（kt/yr）。

供入芳烃回路的新鲜原料(1)具有117kt/yr的流量。

将176.1kt/yr从异构化单元(isom-2)再循环而来的异构产物(16)添加到该原料中，将乙苯异构化。将所得流(2)在二甲苯塔(s-1)中蒸馏。

在蒸馏塔(s-1)的底部取出13.4kt/yr的c9和c10芳烃的混合物(4)并在顶部取出283.3kt/yr的c8芳烃馏分(3)。

将179.7kt/yr从异构化单元(isom-1)再循环而来的异构产物(14)添加到该c8芳烃馏分(3)中。

获得混合物(5)，其中对二甲苯含量为21.8%，乙苯含量为13.6%，邻二甲苯和间二甲苯含量为64.6%。

将该馏分送入具有四个区域和四个主要流：原料(5)、解吸剂(11)、抽提物(6)和抽余物(9)的模拟移动床吸附单元(smb)。该单元由12个含有与钡交换的x沸石的床构成。

温度为175℃。配置为：区域1中2个床、区域2中5个床、区域3中3个床和区域4中2个床。所用溶剂是对二乙苯。

将吸附单元(smb)出口处的抽提物(6)送入蒸馏塔(ext)，从其在底部取出再循环至吸附单元(smb)的解吸剂(8)，并在顶部取出100kt/yr的基本由甲苯和对二甲苯构成的混合物(7)。

将抽余物(9)送入蒸馏塔(raf)，从其在底部取出再循环至吸附单元(smb)的解吸剂(10)，并在顶部取出359.3kt/yr的混合物(12)。

将该流分成两个相等流(13)和(15)，各自为179.7kt/yr。

将流(13)送入异构化单元(isom-1)。

异构化单元(isom-1)在液相中在下列条件下运行：

温度:240℃

催化剂:含有zsm-5沸石

时空速度:3h^-1

压力:1.9mpa。

引入异构化单元(isom-1)的混合物的乙苯含量为17.3%。乙苯没有转化；其量因此在出口流(14)中相同。该异构产物(14)具有179.7kt/yr的流量。将其再循环至吸附单元(smb)的入口而不经过塔(s-1)。

将流(15)送入异构化单元(isom-2)。

异构化单元(isom-2)在气相中在下列条件下运行：

温度:385℃

催化剂:含有铂和eu-1沸石

时空速度:3.5h^-1

压力:0.9mpa。

引入异构化单元(isom-2)的混合物的乙苯含量为17.3%。在该异构化中观察到2%裂化损失，即3.6kt/yr的流量。

乙苯被部分异构化。其中9%留在出口流(16)中。

该异构产物(16)具有176.1kt/yr的流量。将其再循环至塔(s-1)的入口，在此其与具有117kt/yr流量的新鲜原料(1)混合。

本发明与现有技术相比具有几个优点：

首先，该液相异构化单元消耗的能量比气相异构化少。实际上，其在更低的温度下运行。其也在没有氢气再循环的情况下运行，因此没有再循环压缩机。最后，其产生量低得多的副产物，特别是c9芳烃，这能够绕开c9芳烃除去塔(s-1)，极大降低该分离所需的能量。将液相异构化与气相异构化结合的事实能够降低气相异构化内的裂化损失。实际上，为了输出100kt/yr的对二甲苯，在本发明中必须引入117kt/yr新鲜原料，与此相比，在现有技术中必须引入120.6kt/an。